Ứng dụng mới của thuốc thử BF2 - curcumin  làm chỉ thị trong chuẩn độ acid - base

TÓM TẮT:

Thuốc thử BF₂- Curcumin đã được một số tác giả ngoài nước nghiên cứu và công bố, tuy nhiên chưa có công bố và thảo luận về cấu trúc và các giá trị hằng số phân ly acid của thuốc thử này. Trong bài báo này chúng tôi lần đầu tiên công bố hằng số phân ly thuốc thử pK_a1, pK_a2 lần lượt là 8,44 ± 0,16 và 9,76 ± 0,13. Trên cơ sở các giá trị này, công trình cũng đề xuất sử dụng thuốc thử trong phương pháp chuẩn độ acid - base. Chỉ thị BF₂- Curcumin có khoảng pH đổi màu từ 7,4 - 9,4, do đó có thể được ứng dụng để chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh, chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh và chuẩn độ acid yếu bằng base mạnh với sai số chuẩn độ q < 0,2 %. Phương pháp đề xuất có độ chính xác tương đương với việc sử dụng các thuốc thử truyền thống như phenolphtalein, metyl đỏ, metyl da cam nhưng ưu điểm của thuốc thử này là dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm.

Từ khóa: BF₂-Curcumin, chuẩn độ acid - base, chỉ thị.

1. Giới thiệu

Curcumin (Cur), công thức C₂₁H₂₀O₆, hay có tên khác là diferuloylmethane hoặc (1E, 6E)-1,7-Bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) hepta-1,6-diene-3,5-dione (2), chiếm khoảng 4% bột nghệ và là hoạt chất chủ yếu trong củ nghệ (Curcuma longa). Curcumin sở hữu nhiều hoạt tính sinh học hữu ích trong y học. Ngoài ra, curcumin còn có tính chất hóa học và một số tính chất quang học thú vị vì hệ thống liên hợp pi hoặc p-pi. Curcumin có thể tồn tại ít nhất ở 2 dạng hỗ biễn: dạng enol (1) trong dung môi hữu cơ và dạng keto trong nước (2).[4]

Curcumin có thể được sử dụng như là một chất chỉ thị pH của dung dịch, vì màu sắc thay đổi từ vàng sang đỏ khi dung dịch base (có pH > 7). Sự thay đổi màu sắc quan sát là kết quả của các phân tử base loại bỏ một proton (ion H⁺) từ mỗi phân tử curcumin (1). Sự thay cấu trúc hóa học này làm cho bước sóng ánh sáng hấp thụ bởi curcurmin thay đổi, do đó màu thay đổi sang màu đỏ. Nếu một acid (pH <  7) được thêm vào các dung dịch có chứa nghệ, màu sắc của dung dịch có sự thay đổi ngược lại. Mặc dù bản thân curcumin có thể được sử dụng để đo màu, nhưng việc bước sóng hấp thụ/phát huỳnh quang khá ngắn, tính ổn định hóa học và độ bền với ánh sáng thấp làm giới hạn khả năng ứng dụng thực tế. Vì vậy, một số dẫn xuất của curcumin đã được tổng hợp và nghiên cứu nhằm cải thiện tính ổn định hóa học cũng như các tính chất quang lý, trong đó hợp chất của curcumin và boron difluoride  (BF₂ - Cur) được chú ý nhiều hiện nay. (Hình 1)

Chaicham và CTV (2010) đã phát hiện BF₂- Cur trong dung dịch hữu cơ bị đổi màu từ đỏ sang xanh da trời khi có mặt anion có tính base mạnh. Chất chỉ thị màu BF₂-Cur được tổng hợp bằng cách thêm borontrifluoride diethyletherate ((C₂H₅)₂OBF₃) vào dung dịch curcumin được hòa tan trước đó trong methanol sau khi kết tinh lại và hòa tan trong cồn 96% tạo ra chất chỉ thị màu đỏ.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp thuốc thử, xác định cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý cộng hưởng từ hạt nhân, tiến hành xác định các hằng số phân ly và ứng dụng trong phân tích thể tích.

2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm

2.1. Hóa chất

- Các hóa chất được sử dụng là tinh khiết phân tích hoặc của hãng Merck. Nước cất 2 lần.

- Dung dịch chỉ thị BF₂-Cur 0,01%: Cân 0,0100 g chỉ thị BF₂-cur hòa tan trong 50 mL cồn 96%, định mức lên 100 mL bằng cồn 96%.

- Các dung dịch acid, base các nồng độ HCl 0,1 N, NaOH 0,1 N, NH₄OH 0,001 N và CH₃COOH 0,1 N được pha chế từ ống chuẩn.

2.2. Tổng hợp thuốc thử BF₂-Cur

- Hòa tan 0,0400 g curcumin và định mức đến 250 ml bằng MeOH. Thêm 1 mL dung dịch difloro - boron vào bình định mức.

- Sử dụng máy lắc ngang ở tốc độ 300 vòng/phút và lắc trong 1,5 giờ cho đến khi curcumin tan hoàn toàn.

- Chuyển dung dịch thu được vào becker 500 mL và làm lạnh ở -10^oC cho phức kết tinh.

- Lọc lấy chất rắn rồi sấy ở 80 ^oC thu được sản phẩm dạng bột rắn.

- Tiến hành kết tinh lại trong MeOH cho đến khi sản phẩm thu được tinh khiết có màu đỏ tươi như Hình 2 (kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc ký bản mỏng, TLC).

2.3. Xác định cấu trúc phức BF₂-Cur

Phức tạo thành được tinh chế đến tinh khiết và được xác định cấu trúc bằng cách sử dụng quang phổ UV-Vis, phổ hồng ngoại FT-IR và phổ ¹H-NMR.

2.4. Xác định hằng số phân ly acid của phức BF₂-Cur

Chuẩn độ dung dịch phức BF₂-Cur 6,087.10^-3 M bằng dung dịch NaOH 0,001M trên máy chuẩn độ điện thế 798 MPT Titrino, theo dõi pH của dung dịch khi thêm từng thể tích 0,01 mL dung dịch chuẩn NaOH. Kiểm soát phản ứng chuẩn độ ở nhiệt độ T = 25 ± 1 ^oC. Tính pK_a dựa trên phương pháp của Kostrowicki và Liwo algorithm [8][9]. Theo công thức như sau:

Trong đó:

- [Na⁺]: Nồng độ của NaOH tại thời điểm chuẩn độ.

- C_Curcumin-BF2: Nồng độ ban đầu của phức cur - BF₂.

- [H⁺] = 10^-pH

- [OH^-]: 10^14-pH

2.5. Ứng dụng phức BF₂-Cur làm chỉ thị trong phân tích thể tích

Tiến hành chuẩn độ điện thế dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N, đồng thời thêm chỉ thị BF₂ - Cur, quan sát pH tại các thời điểm chuẩn độ, kết hợp quan sát sự thay đổi màu sắc của chỉ thị, tính toán sai số chuẩn độ khi dùng chỉ thị BF₂ - Cur. Dựa trên sai số chuẩn độ, kết luận về khả năng ứng dụng thuốc thử BF₂ - Cur làm chỉ thị. Tiến hành tương tự khi chuẩn độ NaOH 0,1N bằng HCl 0,1Nl; CH₃COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N; và NH₄OH 0,1N bằng HCl 0,1N.

3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận

3.1. Cấu trúc phân tử BF₂ - Curcumin

Thuốc thử tổng hợp có màu đỏ tươi, tan được trong các dung môi không phân cực, tan một phần trong hỗn hợp các dung môi như EtOH - nước, MeOH-H₂O, không tan trong nước. Điểm chảy: 235 .

Dung dịch thuốc thử BF₂ - Curcumin trong dung môi Ethanol: H₂O có độ hấp thu quang cực đại ở 509 nm và độ hấp thu cực đại tăng dần khi nồng độ thuốc thử tăng. Phổ UV-Vis được trình bày trên Hình 3. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây.

Phổ FT-IR hoàn toàn phù hợp với công bố của Sirinya Sirawatcharin và cộng sự [7]. Các mũi hấp thu hồng ngoại:  (cm^-1): 3510 (O-H, phenol), 2952 cm^-1 (CH₃), 1613 cm^-1 (C=O), 1583 cm^-1, 1497 cm^-1, 1433 cm^-1 (C=C), 1294 cm^-1, 1254 cm^-1 (C-O), 848 cm^-1,  737 cm^-1 (Ar-X), 1200 cm^-1 (B-F), 1060 cm^-1, 1000 cm^-1 (B-F), 549 cm^-1,519 cm^-1 (B-F, biến dạng), 1392 cm^-1 (B-O); ¹H-NMR (500 MHz, CD₃OD),   3,93 (s, 6H, 2-OCH₃, methoxy proton), 5,97 (s, 1H, Ar-H), 6,31 (s, 1H, Ar-H), 6,63 (d, J=16,0 Hz, 1H, vinyl proton, H-2), 6,83 (d, J= 15,0 Hz, 1H, vinyl proton, H-3), 6,87 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ar-H), 7,25 (d, J=8,0 Hz, 2H, Ar-H), 7,33 (s 2H, OH phenol), 7,58 (d, J=16,0 Hz, 1H, vinyl proton, H-1), 7,93 (d, J=15,5 Hz, 1H, vinyl proton, H-4). Phổ ¹H-NMR (500 MHz, CH₃OD) được thể hiện trong Hình 4.

Từ các tính toán phân tích hằng số ghép cặp, J, có thể thấy rằng: proton H-1 ghép cặp ở proton H-2 có hằng số ghép căp J=16,0 Hz và hằng số ghép cặp thay đổi từ 12 ÷ 18 Hz chứng minh sự ghép cặp trans[10]. Giải thích tương tự cho proton H-3, ghép cặp với proton H-4 có hằng số ghép cặp J=15,0 và 15,5 Hz tương ứng, do đó cũng là sự ghép cặp trans (J = 12÷18 Hz). Các proton phenolic tương đương nhau và xuất hiện ở  = 7,33 ppm, là mũi đơn singlet. Các proton của nhóm  -OCH₃ tương đương nhau và xuất hiện độ dời hóa học, 3,93 ppm, 6H. Các proton H-3 là mũi đơn ở 5,97 ppm, 6,87 Hz và 7,25 ppm với hằng số ghép cặp, J = 8,0 Hz cho thấy sự ghép cặp ortho. Từ các biện luận trên, cấu trúc của phức được đề xuất như Hình 5.

Cấu trúc phức đã được đề xuất của nhóm tác giả dựa trên các biện luận về phổ cổng hưởng từ hạt nhân và hằng số ghép cặp trans. Các kết quả này làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về hằng số phân ly của thuốc thử.

3.2. Xác định hằng số phân ly của thuốc thử BF₂-Cur

Đường cong chuẩn độ thuốc thử BF₂-cur bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,001 M được thể hiện trên Hình 6. Kết quả cho thấy có hai bước nhảy chuẩn độ tại pH từ 7,4 đến 8,5 và pH từ 8,7 đến 10,2. Điều này chứng tỏ phức BF₂-cur là một acid yếu có 2 nấc. Kết quả tính toán pK_a dựa trên pH, nồng độ BF₂-Cur, nồng độ NaOH tại các thời điểm chuẩn độ, thu được kết quả như sau: pK_a1 = 8,44 ± 0,16, pK_a2 = 9,76 ± 0,13.

Dựa trên cấu trúc của phức BF₂-cur và khả năng chuyển dịch điện tích trong phân tử, phức BF₂-Cur có khả năng phân ly 2 proton ở các nhóm OH phenol ở các vị trí sau: (Hình 7)

Khoảng pH đổi màu của thuốc thử BF₂-cur được xác định trong khoảng pH từ 8,0 đến 8,5. Hiện tượng này có thể được giải thích bởi quá trình khử proton của phân tử BF₂-Cur do anion base mạnh, gây ra sự dịch chuyển điện tích trong phân tử, làm đổi màu hợp chất [5]. Vì vậy, thuốc thử có thể ứng dụng tốt để làm chất chỉ thị trong chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh, base mạnh bằng acid mạnh và acid yếu bằng base mạnh nhưng không thể dùng để chuẩn độ base yếu bằng acid mạnh, vì điểm tương đương giữa acid mạnh và base yếu quá xa với điểm đổi màu của chỉ thị BF₂-cur.

3.3. Ứng dụng chuẩn độ thể tích

Chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh

- Kết quả chuẩn độ 50 ml dung dịch acid mạnh HCl 0,1N bằng base mạnh NaOH 0,1N thể hiện trên Hình 8.

Kết quả chuẩn độ cho thấy khi tỉ số đương lượng P từ 0,998 đến 1,002 với sai số chuẩn độ q < 0,2 %, pH của hệ thay đổi từ 6,94 đến 8,86 đúng với điểm đổi màu của chỉ thị BF₂-cur từ đỏ cam sang xanh dương nên có thể chọn chỉ thị BF₂-Cur cho phản ứng chuẩn độ dung dịch HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N.        

Chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh

- Kết quả chuẩn độ 50 ml dung dịch base mạnh NaOH 0,1N bằng acid mạnh HCl 0,1N thể hiện qua Hình 9.

Kết quả chuẩn độ cho thấy khi tỉ số đương lượng P từ 0,998 đến 1,002 với sai số chuẩn độ q < 0,2 %, pH của hệ thay đổi từ 8,65 đến 7,80, đúng với điểm đổi màu của chỉ thị BF₂-Cur từ xanh dương sang đỏ cam nên có thể chọn chỉ thị BF₂-Cur cho phản ứng chuẩn độ dung dịch  NaOH 0,1N bằng dung dịch HCl 0,1N.

Chuẩn độ acid yếu bằng base mạnh

Kết quả chuẩn độ 50 mL dung dịch acid yếu CH₃COOH 0,1M bằng base mạnh NaOH 0,1N. (Hình 10)

Kết quả chuẩn độ cho thấy khi tỉ số đương lượng P từ 0,998 đến 1,002 với sai số chuẩn độ q < 0,2 %, tại điểm này pH của hệ thay đổi từ 8,01 đến 8,99 đúng với điểm đổi màu của chỉ thị BF₂-Cur từ đỏ cam sang xanh dương nên có thể chọn chỉ thị BF₂-Cur cho phản ứng chuẩn độ dung dịch  acid yếu CH₃COOH 0,1N bằng base mạnh NaOH 0,1N.  

4. Kết luận

Trong nghiên cứu này hợp chất diflouroboron curcumin (BF₂-Cur) được tổng hợp, đề xuất cấu trúc phức là kết quả mới của nhóm nghiên cứu. Đã xác định Ka₁, Ka₂ và ứng dụng để chuẩn độ acid mạnh bằng base mạnh, chuẩn độ base mạnh bằng acid mạnh và chuẩn độ acid yếu bằng base mạnh với sai số chuẩn độ q < 0,2 %. Tuy nhiên BF₂-Cur không thể dùng để chuẩn độ base yếu bằng acid mạnh vì điểm tương đương giữa acid mạnh và base yếu quá xa với điểm đổi màu của chỉ thị BF₂-Cur. Vì vậy, BF₂-Cur có thể đề nghị sử dụng làm chất chỉ thị mới trong chuẩn độ acid - base.

LỜI CẢM ƠN:

Các tác giả xin cảm ơn Khoa Công nghệ Hóa học, Bộ môn Hóa phân tích - Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Viện Khoa học Nông Lâm nghiệp Tây Nguyên đã tạo điều kiện về PTN và cơ sở vật chất phục vụ nghiên cứu. Đặc biệt, xin cảm ơn TS. Trần Nguyễn Minh Ân, TS. Nguyễn Quốc Thắng, TS. Đoàn Văn Đạt đã có những góp ý bản thảo và thảo luận về cấu trúc phổ và giá trị Ka₁, Ka₂.

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1. Augustine Amalraj, Anitha Pius, Sreerag Gopi, Sreeraj Gopi (2016). Biological activities of curcuminoids, other biomolecules from turmeric and their derivatives e - A review, Journal of Traditional and Complementary Medicine 1e29.
2. A. Marchiani, C. Rozzo, A. Fadda, G. Delogu, P. Ruzza (2014). Curcumin and Curcumin-like Molecules. From Spice to Drugs, 2(2).
3. Negar Ghalandarlaki, Ali Mohammad Alizadeh, and Soheil Ashkani-Esfahani (2014). Nanotechnology-Applied Curcumin for Different Diseases Therapy, Volume 2014, Article ID 394264, 23 pages.
4. Yana Manolova, Vera Deneva, Liudmil Antonov, Elena Drakalska, Denitsa Momekova, Nikolay Lambov (2014). The effect of the water on the curcumin tautomerism: A quantitative approach, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 132, 815-820.
5. Anusak Chaicham, Sirinan Kulchat, Gamolwan Tumcharern, Thawatchai Tuntulani, Boosayarat Tomapatanaget (2010). Synthesis, photophysical properties, and cyanide detection in aqueous solution of BF₂-curcumin dyes, Tetrahedron 66 - 6217e6223.
6. Lâm Ngọc Thụ (2009). Giáo trình hóa học phân tích - Các phương pháp định lượng hóa học, Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội
7. Sirinya Sirawatcharin, Amornrat Saithongdee, Anusak Chaicham, Boosayarat Tomapatanaget, Apichat Imyim, and Narong Praphairaksit (2014). Naked-eye and Colorimetric Detection of Arsenic(III) Using Difluoroboron-curcumin in Aqueous and Resin Bead Support Systems, Analytical Sciences, Vol 30.
8. J. Kostrowicki and A. Liwo (1987). A general method for the determination of the stoichiometry of unknown species inmulticomponent systems fromphysicochemical measurements. Computers and Chemistry,11,195-210.
9. J. Kostrowicki and A. Liwo (1990). Determination of equilibrium parameters by minimization of an extended sum of squares, Talanta, 37, 645-650.
10. Jerry R.Mohhsig (2010). Techniquesin organic chemistry, W.H. Tree man and Company, Mudifm Avenue, Newyork,
11. Lê Văn Tán, Lâm Ngoc Thụ (2018). Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích, NXB Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh.TP. Hồ Chí Minh.

The new APPLICATION OF curcumin –BF₂ reagent AS AN indicator

 FOR acid - base titration

Le Thi Thu Tra¹, Huynh Thanh Danh², Mai Ngoc Tan³, Le Van Tan²

¹The Western Highlands Agriculture and Forestry Science Institute

² Chemical Engineering Faculty, Industrial University of Ho Chi Minh city

³Dak Nong community college, Gia Nghia city, Dak Nong province.

ABSTRACT:

The BF₂ - Curcumin complex has been synthesized, resolved, and determined the dissociation constant values. In this article, the first time, the dissociation constants as pK_a1, pK_a2 of BF₂ – Cur performed 8.44 ± 0.16 and 9.76 ± 0.13, respectively. Based on these values, we proposed the use of reagents in acid-base titration method. The pH range of color change from 8.5-10.9 can apply to strong acid titration with a strong base, strong basic titration with strong acid and weak acid titration with a strong base with titration error q <0.2%. The proposed method has the same accuracy as traditional reagents such as phenolphthalein, methyl red, methyl orange but the advantage of this reagent is easy to synthesize in the laboratory.

Keywords: BF₂-Curcumin, acid-base titration, indicator.

[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 18, tháng 7 năm 2020]