TÓM TẮT:
Phương pháp tối ưu đáp ứng bề mặt RSM được áp dụng để tối ưu hóa khả năng loại bỏ chất màu Congo Red trong nước bằng vật liệu có cấu trúc nano từ tính Graphene oxide - MnFe2O4 (MnFe2O4/GO). Vật liệu MnFe2O4/GO được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel và tính chất đặc trưng của vật liệu được phân tích từ kế mẫu rung (VSM) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Dựa trên thiết kế thí nghiệm trung tâm (CCD), mô hình bậc hai biểu thị mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào: nồng độ chất màu ban đầu (66.4 mg/L đến 133.6 mg/L), lượng MnFe2O4/GO sử dụng (0.16 g/L đến 1.84 mg/L) tại pH khác nhau (3.6 đến 10.4). Kết quả phân tích ANOVA chỉ ra rằng, mô hình có ý nghĩa về mặt thống kê bởi vì giá trị R2 cao và P < 0.0001 và mô hình được kiểm chứng và kết quả loại bỏ chất màu Congo Red cao nhất đạt 80.5%.
Từ khóa: Thuốc nhuộm Congo Red, Phương pháp đáp ứng bề mặt, Graphene oxide - MnFe2O4.
1. Tổng quan
Ngày nay quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra mạnh mẽ, tuy nhiên, đằng sau sự phát triển đó, ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm nguồn nước nói riêng đang là một trong những vấn đề cấp thiết. Ô nhiễm nguồn nước bởi các thuốc nhuộm từ ngành công nghiệp giấy và thuộc da đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống và sức khỏe của con người. Vì vậy, việc xử lý nước thải này là điều vô cùng cần thiết. Trong các phương pháp xử lý chất màu độc hại, phương pháp hấp phụ được xem như là kĩ thuật hiệu quả bởi vì đơn giản và giá thành rẻ [1 - 3]. Tuy nhiên để tiết kiệm thời gian và chi phí thí nghiệm, cần áp dụng các phương pháp tối ưu toán học thông qua mô hình thiết kế cho trước.
Phương pháp đáp ứng bề mặt (Response surface methodology: RSM) được phát triển từ những năm 50 của thế kỉ trước bởi nhà khoa học Box và đồng sự. Phương pháp đáp ứng bề mặt bao gồm một nhóm các kĩ thuật toán học và thống kê dựa trên sự phù hợp của mô hình thực nghiệm để các dữ liệu thực nghiệm thu được liên quan đến thiết kế thí nghiệm [4]. Theo hướng mục tiêu này, các hàm đa thức bậc hai hay bậc nhất được sử dụng để mô tả hệ nghiên cứu đó và khảo sát các điều kiện thực nghiệm để tìm ra sự tối ưu. Ứng dụng kĩ thuật tối ưu RSM cần trải qua các bước sau: (1) Lựa chọn các biến độc lập ảnh hưởng quan trọng tới hệ nghiên cứu trong phạm vi giới hạn của nghiên cứu đó theo mục tiêu và kinh nghiệm của người nghiên cứu; (2) Thiết kế thí nghiệm và tiến hành thực hiện các thí nghiệm đó theo một ma trận đã vạch ra trước đó; (3) Xử lý về mặt thống kê toán học các dữ liệu thực nghiệm thu được thông qua sự tương thích của hàm đa thức; (4) Đánh giá tính tương thích của mô hình; (5) Xác minh tính khả thi và tính thiết yếu để tiến hành chuyển hướng sang ranh giới tối ưu; (6) Tiến hành thí nghiệm dựa trên kết quả tối ưu cho từng biến.
Ma trận thiết kế phức hợp trung tâm CCD được mô tả lần đầu tiên bởi hai nhà khoa học Box và Wilson bao gồm các phần sau: (1) Thiết kế thừa số phân đoạn trên các mức mã hóa: mức trung bình (0), mức thấp (-1) và mức cao (+1); 2) Thiết kế thêm các điểm nằm ngoài vùng phân đoạn, cách vị trí trung tâm (0) một khoảng ; (3) Biểu diễn các điểm trung tâm để đánh giá độ lặp lại của phương pháp.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp tối ưu RSM với ba thông số cần khảo sát là nồng độ Congo Red ban đầu (mg/L), lượng chất hấp phụ sử dụng (g/L) và pH của dung dịch để tối ưu hóa khả năng loại bỏ thuốc nhuộm Congo Red sử dụng vật liệu nano từ tính MnFe2O4/GO. Ngoài ra, để đánh giá độ tương thích của mô hình, phân tích hồi quy ANOVA được sử dụng và dựa trên các hệ số R2 và P để đưa ra mức ý nghĩa về mặt thống kê của mô hình đạt được.
2. Thực nghiệm
Quy trình tổng hợp vật liệu Graphene oxide - MnFe2O4 (MnFe2O4/GO): Quy trình tổng hợp vật liệu MnFe2O4 and GO được dựa vào kết quả nghiên cứu [5 - 7]. Tiếp theo, 1.0 g MnFe2O4 trong 50 mL ethanol và 5 g GO phân tán trong 45 mL nước được đặt trong một bể siêu âm công suất 40 W, nhiệt độ phòng, trong 60 phút để tăng cường khả năng khuấy trộn. Sau đó, phối trộn lại và tiếp tục khuấy và gia nhiệt trên bếp từ (bao nhiêu độ) đến 60oC cho đến khi hỗn hợp bay hơi đến dạng sệt và làm khô ở 90oC thu được vật liệu MnFe2O4/GO. Vật liệu MnFe2O4/GO được sấy ở 105oC trong 3 giờ trước khi tiến hành đo tính chất vật lý và các thí nghiệm hấp phụ: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy S4800, Japan với điện thế nguồn 10 kV, độ phóng đại 7000. Các mẫu VSM được đo trên máy MicroSense Vibrating Sample Magnetometer.
Đánh giá khả năng hấp phụ màu thuốc
nhuộm Congo Red của vật liệu MnFe2O4/GO: Vật liệu hấp phụ MnFe2O4/GO (0.16
- 1.84 g/L) được thêm vào trong một bình
Erlenmeyer chứa 50 mL dung dịch CR (66.4 - 133.6 mg/L) trong nước. Sau khi 3
giờ cân bằng hấp phụ xảy ra, chất rắn được loại bỏ bằng cách sử dụng nam châm
và ly tâm. Nồng độ chất màu còn lại được xác định bằng AAS tại các bước sóng
hấp thu cực đại là 500 cm-1 theo công thức sau:
Trong đó, C0
và Ce là nồng độ ban đầu
và nồng độ cân bằng của CR trong dung dịch. Ngoài ra, dung lượng hấp phụ được
tính như sau:
Trong đó V và W lần lượt là thể tích (L) và khối lượng của vật liệu hấp phụ tương ứng (g).
Thiết kế thí nghiệm bằng RSM: Phương pháp tối ưu toán học RSM để tối ưu hóa khả năng loại bỏ CR thông qua việc thiết lập và tối ưu các phương trình bậc hai. Thiết kế thí nghiệm trung tâm (CCD) được sử dụng để tạo ra 20 thí nghiệm mặc định với 5 mức giá trị bao gồm mức trung tâm 0, mức thấp (-1), mức cao (+1) và mức biên (± 1.68).
3. Kết quả và bàn luận
Tính chất đặc trưng cấu trúc của MnFe2O4/GO: Đường cong từ kế mẫu rung và hình thái bề mặt của vật liệu MnFe2O4/GO được đặc trưng bởi phương pháp hiển vi điện tử quét với các phổ đồ
được thể hiện trong Hình 1. Đường cong độ từ tính của MnFe2O4/GO trong Hình 1A
có độ từ tính bão hòa của vật liệu 1.57 emu/g. Giá trị này thấp hơn giá trị của
ferrit MnFe2O4 ban đầu [8]. Hiện tượng độ từ tính bị giảm xuống là do trong sự
hiện diện của graphene oxide bao phủ lên trên bề mặt của ferrit MnFe2O4 làm
giảm độ từ tính [9]. Ngoài ra, phổ SEM thể hiện hình thái cấu trúc bề mặt và
kích thước trung bình của các hạt nanocomposite CoFe2O4/GO trong Hình 1B. Phổ
cho thấy có sự co cụm của các hạt bởi tương tác từ và lực Vander Waals [10] và
kích thước trung bình của các hạt từ 42 nm đến 54 nm.
Mô hình tối ưu hóa bậc ha: Phương pháp thiết kế phức hợp trung tâm CCD thể hiện Bảng 1 được sử dụng để thiết kế ma trận của 20 lần thí nghiệm. Nồng độ ban đầu của Congo Red (CR) khảo sát trong khoảng từ 66.4 - 133.6 (mg/L), lượng MnFe2O4/GO sử dụng (dosage) khảo sát từ 0.16 - 1.84 (g/L) và pH dung dịch biến thiên từ 3.6 - 10.4. Các kết quả thực nghiệm của 20 thí nghiệm và dự đoán bởi Design–Expert 10 (DX9) được thể hiện trong Bảng 2. Khả năng hấp phụ CR trong nước của vật liệu MnFe2O4/GO phụ thuộc chặt chẽ các yếu tố nồng độ đầu, lượng chất hấp phụ sử dụng và pH của dung dịch. Theo Bảng 2, hiệu suất hấp phụ CR cao nhất đạt được 74.6% (Lần 3) và thấp nhất đạt được 15.2% (Lần 5). Ngoài ra, mối quan hệ giữa hiệu quả loại bỏ Congo Red và các biến độc lập x1, x2 và x3 từ phần mềm DX9 biểu thị như sau:
Để xây dựng và đánh giá tính tương
thích của mô hình đạt được, phân tích phương sai ANOVA được sử dụng theo Bảng
3. Một mô hình được xem là có ý nghĩa về mặt thống kê khi: (1) giá trị P > F
của các mô hình < 0.0001; (2) độ chính xác thích hợp AP (adequate precision)
được sử dụng để định hướng cho không gian thiết kế lớn hơn 4.0; (3) giá trị LOF
phản ánh độ rời rạc của dữ liệu phải không có ý nghĩa về mặt thống kê; (4) giá
trị R2 cao (>0.8). Xét theo các tiêu chuẩn trên, mô hình bậc hai trong
nghiên cứu này thỏa mãn cả bốn tiêu chí với P < 0.0001; AP = 15.874; LOF =
0.0523; R2 = 0.9482. Ngoài ra, một số yếu tố khác cũng được sử dụng để đánh giá
mô hình hoàn toàn tương thích tốt với kết quả thực nghiệm hay không dựa trên
các biểu đồ thực nghiệm và dự đoán (predicted and actual value plots) và các
biểu đồ phân bố ngẫu nhiên của các lần thí nghiệm (residuals versus runs
models). Các dữ liệu ở các Hình 2 cũng chỉ ra rằng mô hình có sự tương quan tốt
khi các điểm tập trung theo dạng đường thẳng và phân bố của các điểm thí nghiệm
là ngẫu nhiên.
Ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm Congo Red: Hiệu quả xử lý CR được mô tả bằng 3 biểu đồ đáp ứng bề mặt ba chiều (A -C): vùng màu đỏ biểu thị hiệu quả loại bỏ CR cao nhất, trong khi vùng màu xanh biểu thị kết quả thấp hơn. Rõ ràng mỗi biểu đồ đều có một vùng tối ưu, điều này cho thấy hiệu quả xử lý CR phụ thuộc vào cả 3 yếu tố bao gồm nồng độ CR ban đầu và lượng MnFe2O4/GO và pH dung dịch. Nhìn chung thí nghiệm sử dụng lượng lớn chất hấp phụ MnFe2O4/GO để hấp phụ CR ở nồng độ thấp tại các vùng pH nhỏ sẽ cho kết quả cao hơn các điểm thí nghiệm khác. Tại vùng pH thấp sở dĩ làm tăng hiệu quả loại bỏ CR vì CR là các anion mang điện tích âm. Do đó, môi trường có tính base mạnh sẽ xảy ra sự cạnh tranh giữa OH- và anion, gây cản các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu bắt giữ các anion màu. Ngược lại tại pH thấp, quá trình hấp phụ được thúc đẩy bởi vì môi trường acid làm bề mặt vật liệu tích điện dương và xu hướng liên kết tĩnh điện giữa các nhóm chức mang điện tích dương của vật liệu và các anion CR dễ dàng xảy ra. Ngoài ra khi tăng lượng chất hấp phụ, số lượng các tâm hoạt tính tăng lên làm tăng hiệu quả hấp phụ. Khả năng đạt được các kết quả mong đợi từ các điểm tối ưu mà DX10 đề nghị là 100% hay “desirability” = 1.
Hình 3: Biểu đồ đáp ứng bề mặt(A -C) và "Desirability" của sự tối ưu bằng DX10 (D)
Từ dữ liệu ở hình 3 và áp dụng phần mềm tối ưu DX9, điểm tối ưu bao gồm nồng độ đầu, lượng chất hấp phụ và pH dung dịch được liệt kê trong Bảng 4 và mức độ mong đợi (desirability) cao nhất là 1,0. Để xác nhận các điều kiện tối ưu, nghiên cứu tiến hành thí nghiệm sử dụng vật liệu CoFe2O4/GO với các điều kiện tối ưu trên và kết quả loại bỏ MB cao nhất đạt 80.5%.
4. Kết luận
Nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu MnFe2O4/GO có khả năng loại bỏ chất màu Congo Red trong môi trường nước đạt hiệu quả cao. Vật liệu MnFe2O4/GO có các tính chất đặc trưng như mật độ từ tính đạt 1.57 emu/g và tinh thể kích thước nano với đường kính trung bình 40 nm đến 50 nm. Áp dụng mô hình tối ưu hóa RSM, nghiên cứu đã xác định được mô hình bậc hai có ý nghĩa về mặt thống kê. Dựa theo thông số tối ưu: Nồng độ đầu (90.9 mg/L), lượng chất hấp phụ (1.0 g/L) và pH tại 4.8, kết quả loại bỏ Congo Red cao nhất đạt được là 80.5%. Do đó, mô hình RSM đã được thực hiện thành công để nâng cao hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm Congo Red trong vấn đề xử lý ô nhiễm chất màu hiện nay.
Lời cám ơn: Nhóm nghiên cứu cám ơn sự hỗ trợ kinh phí từ Quỹ Nghiên cứu khoa học và Phát triển công nghệ của Trường Đại học Nguyễn Tất Thành.
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
1. T. Van Tran, Q. Thi, P. Bui, D. Nguyen, N. Thi, H. Le, L.G. Bach, A comparative study on the removal efficiency of metal using sugarcane bagasse- derived ZnCl2 -activated carbon by the response surface methodology, Adsorpt. Sci. Technol. (2016).
2. Y. Huang, S. Li, J. Chen, X. Zhang, Y. Chen, Adsorption of Pb(II) on mesoporous activated carbons fabricated from water hyacinth using H3PO4 activation: Adsorption capacity, kinetic and isotherm studies, Appl. Surf. Sci. 293 (2014) 160 - 168.
3. Q. Zhao, H. Zhao, L. Yan, M. Bi, Y. Li, Y. Zhou, Z. Song, T. Jiang, Efficient Removal of Pb(II) from Aqueous Solution by CoFe2O4/Graphene Oxide Nanocomposite: Kinetic, Isotherm and Thermodynamic, J. Nanosci. Nanotechnol. 17 (2017) 28 - 31.
4. T. Van Tran, Q.T.P. Bui, T.D. Nguyen, V.T.T. Ho, L.G. Bach, Application of response surface methodology to optimize the fabrication of ZnCl2-activated carbon from sugarcane bagasse for the removal of Cu 2+, Water Sci. Technol. 75 (2017) 2047 - 2055.
5. P. Cui, J. Lee, E. Hwang, H. Lee, One-pot reduction of graphene oxide at subzero temperatures, Chem. Commun. (2011) 12370 – 12372. doi:10.1039/c1cc15569e.
6. W.L. and W. Yali Guo, Lilan Zhang, Xiaoyu Liu, Bo Li, Dong Tang, Qin, Synthesis of magnetic core-shell carbon dots@MnFe2O4 (M = Mn, Zn and Cu) hybrid materials and their catalytic properties, J. Mater. Chem. 4 (2016) 4044 - 4058.
7. N.I. Zaaba, K.L. Foo, U. Hashim, S.J. Tan, W. Liu, C.H. Voon, Synthesis of Graphene Oxide using Modified Hummers Method: Solvent Influence, Procedia Eng. 184 (2017) 469 - 477.
8. S.C.-G. S. Yáđez-Vilara, M. Sánchez-Andújara, C. Gómez-Aguirrea, J. Mirab, M.A. Seđarís-Rodrígueza, A simple solvothermal synthesis of MnFe2O4 (M = Mn, Co and Ni) nanoparticles, J. Solid State Chem. 182 (2009) 2685 - 2690.
9. W. Yin, S. Hao, H. Cao, Solvothermal synthesis of magnetic CoFe2O4/rGO nanocomposites for highly effcient dye removal in wastewater, RSC Adv. 7 (2017) 4062 - 4069.
10.W.P. Wang, H. Yang, T. Xian, J.L. Jiang, XPS and Magnetic Properties of CoFe2O4 Nanoparticles Synthesized by a Polyacrylamide Gel Route, Mater. Trans. 53 (2012) 1586 - 1589.
APPLYING THE SURFACE RESPONSE METHOD (RSM) TO OPTIMIZE CONGO RED DYE REMOVAL USING GRAPHENE OXIDE MAGNETIC MATERIAL MNFE2O4
● PhD. BACH LONG GIANG
Head of Department of Science and Technology,
Researcher of NTT Hi-Tech Institute, Nguyen Tat Thanh University
● MA. TRAN VAN THUAN
NTT Hi-Tech Institute, Nguyen Tat Thanh University
ABSTRACT:
The Surface Response Method method is applied to optimize the removal of Congo Red pigment in water by the Graphene oxide - MnFe2O4 (MnFe2O4/GO) magnetic nanostructure. The MnFe2O4/GO material was synthesized by sol-gel method and characteristic properties of material were analyzed by vibration sampling magnetometer (VSM) and scanning electron microscope (SEM). Based on the central experimental design (CCD), the quadratic model demonstrates the relationship between the inputs: initial pigment concentration (66.4 mg/L to 133.6 mg/L), MnFe2O4/GO content Use (0.16 g/L to 1.84 mg/ L) at different pH (3.6 to 10.4). Results of ANOVA analysis indicate that the model is statistically significant because of the high R2 value and P <0.0001 and the proven pattern and the highest Congo Red color removal result at 80.5%.
Keywords: Congo Red, surface response method, Graphene oxide - MnFe2O4.
Xem tất cả ấn phẩm Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ số 09 tháng 08/2017 tại đây