TÓM TẮT:
Oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình lưu trữ hydro điện hóa nhờ vào tính chất bề mặt đồng nhất, điều chỉnh cơ chế hấp phụ và khuế tán ion hydro. Bài viết tập trung vào việc tìm hiểu tính chất bề mặt của oxit kim loại trong quá trình hấp phụ hydro, cung cấp phương hướng mới để nâng cao hiệu suất lưu trữ hydro điện hóa trong ống nano carbon.
Từ khóa: oxit kim loại, tính chất bề mặt, lưu trữ hydro, điện hóa, ống nano carbon.
1. Đặt vấn đề
Nhu cầu về các nguồn năng lượng sạch và bền vững đang ngày càng tăng cao trên toàn cầu. Hydro được xem như một trong những giải pháp tiềm năng do tính sạch và khả năng sinh nhiều năng lượng cao. Tuy nhiên, việc lưu trữ hydro một cách an toàn và hiệu quả vẫn là một thách thức lớn. Hiện nay, lưu trữ hydro điện hóa trong ống nano carbon được đề xuất như một hướng đi tiềm năng do khả năng tăng dện tích bề mặt hấp phụ hydro. Tuy nhiên, để cải thiện hiệu suất lưu trữ, cần nghiên cứu sâu về vai trò của oxit kim loại trong quá trình hấp phụ và khuế tán hydro. Oxit kim loại như TiO2, MnO2 và CeO2 được chứng minh là những chất hỗ trợ hữu hiệu giúp điều chỉnh cơ chế tương tác giữa hydro với ống nano carbon, tăng khả năng hấp phụ và giữ hydro trong vùng bề mặt.
2. Thực hiện thí nghiệm
Điều chế các MWCNT (Sigma Aldrich) được xử lý bằng axit
Trước khi bổ sung các oxit kim loại (NiO, Co3O4, Fe2O3 và CuO), các MWCNT (Sigma Aldrich) được xử lý bằng axit bằng cách sử dụng hỗn hợp của H2O2 và HNO3 theo tỷ lệ lần lượt là 1:3 (thể tích/thể tích).
Điều chế oxit kim loại trên MWCNT được xử lý bằng axit
Khoảng 20g tiền chất nitrat kim loại, (tức là Ni (NO3) 2,6H2O; Co(NO3) 2,6H2O; Fe(NO3) 3,9H2O; và Cu(NO3) 3,6H2O) được nung ở 300oC trong 2 giờ trong không khí; dẫn đến sự hình thành các hạt nano NiO, Co3O4, Fe3O4 và CuO. Khoảng 5% trọng lượng oxit kim loại đã điều chế được trộn với 0,2g A-MWCNT và 4 ml N, N-Dimetylformamit làm chất kết dính. Hỗn hợp này được nghiền bằng sóng âm trong 15 phút để cho phép các oxit kim loại được phủ/phân tán tốt trên bề mặt của A-MWCNT. Để hỗn hợp này khô ở nhiệt độ trong phòng qua đêm để cho dung môi bay hơi.
Cuối cùng, các cấu trúc chi tiết và các chế phẩm hóa học của MWCNT được xử lý bằng axit và các oxit kim loại pha tạp MWCNT được đặc trưng bằng cách sử dụng phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetry Analysis-TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller (BET) và kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy-TEM) và kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM).
3. Kết quả thí nghiệm
Phân tích SEM của hạt Nano NiO, Co3O4, Fe2O3 và CuO
Sau khi tiến hành nung các tiền chất tương ứng ở 300oC trong 2 giờ, hình ảnh thu được cho thấy các hạt nhỏ và lớn có hình dạng giống hình lục giác của các hạt nano NiO. Hình ảnh SEM của Co3O4 cho thấy các hạt nano có hình thái giống như lông tơ, được sắp xếp ngẫu nhiên để tạo thành một cấu trúc vi mô tương đối lỏng lẻo. Các hạt này khác với các hạt nano Co3O4 được điều chế bằng quy trình đốt dung dịch và đồng kết tủa hóa học tại chỗ trong dung dịch kiềm. Trong quá trình điều chế α-Fe2O3 thông qua phương pháp anot hóa trên màng sắt. Cấu trúc nano độc đáo của các mảng ống nano α-Fe2O3 cung cấp diện tích bề mặt cao, các đường vận chuyển ion nhanh và các cấu trúc mạnh mẽ. Cuối cùng, hình ảnh SEM cho thấy các cụm CuO với các tấm nano mỏng.
Phân tích TEM 5wt.% CuO-MWCNTs, 5wt.% Fe2O3-MWCNT, 5wt.% NiO-MWCNTs và 5wt.% Co3O4-MWCNT
Hình ảnh thu được cho thấy hầu hết các hạt CuO nằm trong cấu trúc của MWCNT, mặc dù đôi khi một số hạt lớn được quan sát thấy trên bề mặt. Hình ảnh TEM độ phóng đại thấp không cho thấy sự hình thành của bất kỳ tập hợp đáng chú ý nào, mặc dù một số các cặn CuO đã chặn các ống bên trong của MWCNT. Đường kính của các hạt CuO được đo từ TEM độ phóng đại cao nằm trong khoảng từ 7-9 nm. Các hạt nano Fe2O3 trên MWCNT, được phân tán tương tự như CuO, tuy nhiên các hạt lớn Fe2O3 có thể được nhìn thấy với kích thước hạt xấp xỉ 10-15 nm. Các hình ảnh TEM của các hạt nano NiO và C3O4 cho thấy sự phân tán của các hạt nhỏ hơn được nhúng trong các thành của MWCNT, với kích thước hạt lần lượt là 10-14 và 9-15 nm.
Phân tích XRD 5wt.% NiO, CuO, Fe2O3 và Co3O4 trên MWCNTs nanocompozit
Tất cả các vật liệu tổng hợp oxit kim loại, cho thấy sự hiện diện của đỉnh carbon graphit ở 26o hai theta (xem lại cụm từ này), được lập chỉ mục thành mặt phẳng đặc trưng của cấu trúc MWCNT. Không phát hiện thấy các đỉnh đặc trưng được gán cho các tạp chất như Cu(OH)2 hoặc Cu2O. Kích thước tinh thể trung bình được tính bằng phương trình Scherrer từ đỉnh là 19,73 nm đối với CuO-MWCNT. Điều này gợi ý rõ ràng rằng các hạt nano CuO được giới hạn ở một kích thước cụ thể ngay khi chúng được gắn vào hoặc trong cấu trúc MWCNT. Kích thước tinh thể này tương đối tương tự với 19,83 nm quan sát được trên vật liệu tổng hợp CuO/MWCNT, mặc dù việc chuẩn bị vật liệu tổng hợp khác nhau. Oxit sắt trên MWCNT là đặc trưng của Fe2O3, không phát hiện tạp chất và kích thước tinh thể trung bình tính toán là 25,8 nm. Mô hình nhiễu xạ 5wt.% NiO-MWCNT xác nhận sự hình thành cấu trúc đa tinh thể giống như đá của NiO với kích thước tinh thể trung bình là 20,2 nm. Mẫu XRD 5wt.% Co3O4- Vật liệu composit MWCNTs, phù hợp tốt với pha khối của Co3O4, với kích thước tinh thể trung bình từ đỉnh là 42,5 nm. Kích thước hạt này khác với 26,13 nm, quan sát được trên composit Co-oxit/MWCNT. Kích thước tinh thể của tất cả các oxit kim loại vẫn ở mức thấp sau khi gắn vào MWCNT hoặc bên trong các thành của cấu trúc MWCNT. (Xem Hình)
Hình: Các mẫu XRD của (a) MWCNT được xử lý bằng axit, (b) 5wt.% CuO-MWCNTs, (c) 5wt.% Fe2O3-MWCNT, (D)% NiO-MWCNT và (e) 5wt.% Co3O4-MWCNT composit
Phân tích diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ rỗng của MWCNT được xử lý bằng axit và oxit kim loại (NiO, Co3O4, Fe2O3 và CuO) trên MWCNT
Phân tích các đường đẳng nhiệt hấp phụ của MWCNT được xử lý bằng axit và các oxit kim loại khác nhau (NiO, Co3O4, Fe2O3 và CuO) phụ gia trên vật liệu tổng hợp MWCNT. Các đường đẳng nhiệt chỉ ra hành vi trễ hấp phụ trong P/P0 ~ 0,4 đến 0,99, với hỗn hợp của cấu trúc mesoporous và macroporous. Số liệu cho thấy sự giảm diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ lớn của các vật liệu composit NiO, Co3O4 và Fe2O3-MWCNT, với các NiO- MWCNT bị ảnh hưởng nghiêm trọng, do các tế bào trung bào giảm. Điều này được liên kết với các kích thước hạt lớn của oxit kim loại tồn tại trong các thành của ống nano cacbon, dường như đã chặn các lỗ ống (như được xác nhận bởi dữ liệu tem), do đó làm giảm diện tích bề mặt của toàn bộ composit. Các phát hiện tương tự đã được báo cáo trên vật liệu tổng hợp Ni/SWCNT và Co3O4/MWCNT. Diện tích bề mặt giảm từ 584,8 m2/g đối với các SWCNT đã chuẩn bị xuống 436,0 m2/g trong 12 trọng lượng. % Ni-SWCNT và từ 310,0 m2/g đối với MWCNT nguyên sơ đến 147,0 m2/g trong 44 trọng lượng. % Co3O4-SWCNT.
Điều thú vị cần lưu ý là composit CuO-MWCNT thể hiện sự gia tăng diện tích bề mặt (558,04m 2/g) và thể tích trung bình so với thể tích của MWCNT được xử lý bằng axit (343,09m 2/g) và các composit khác. Sự tăng cường trung bào được cho là do lớp phủ của các tấm nano CuO nhỏ hơn lên bề mặt của MWCNT, tạo ra các lỗ rỗng dồi dào. Dữ liệu này cho thấy sự giảm diện tích bề mặt BET của composit CuO-MWCNT được điều chế bằng phương pháp khử tại chỗ.
Phân tích TGA của MWCNT được xử lý bằng axit và oxit kim loại (NiO, Co3O4, Fe2O3 và CuO) phụ gia trên MWCNT
Profin TGA được đo trong không khí chảy của các chất phụ gia MWCNT được xử lý bằng axit và các oxit kim loại (NiO, Fe2O3 và CuO) trên các MWCNT. Tất cả các vật liệu tổng hợp oxit kim loại MWCNT đều thể hiện một bước giảm trọng lượng trong khoảng 500-700oC, cho thấy quá trình khí hóa MWCNT. Các đường cong thể hiện các đỉnh rộng khác nhau, với mức giảm trọng lượng tối đa xảy ra ở 637oC, 613 oC, 644 oC và 654 oC đối với MWCNT, CuO-MWCNT, NiO-MWCNT và Fe2O3-MWCNTs nanocomposit. Điều này cho thấy quá trình khí hóa chậm của MWCNT và vật liệu tổng hợp oxit kim loại-MWCNT, được liên kết với cường độ của cấu trúc nano của MWCNT được xử lý bằng axit peroxit-nitric. Trong khoảng 600 - 700 oC, sự tăng nhẹ về độ ổn định của NiO và Fe2O3 -MWCNT được ghi nhận, với sự giảm CuO- MWCNT, liên quan đến cực đại của MWCNT được xử lý bằng axit xảy ra ở 637 oC. Composit oxit kim loại-MWCNT thể hiện mức tổn hao trọng lượng tối đa nằm trong khoảng từ 93 đến 95%, chỉ ra rằng trọng lượng dư chủ yếu là oxit kim loại ở mức xấp xỉ 5% trọng lượng trên MWCNT. Tải trọng này thấp hơn 9 lần so với báo cáo về coban oxit/MWCNT và hỗn hợp oxit đồng/MWCNT.
Đo lưu trữ hydro điện hóa
Đường cong tuần hoàn CV của A-MWCNT, 5wt.% CuO- MWCNTs, 5wt.% Fe2O3-MWCNT, 5wt.% NiO-MWCNT và (e) 5wt.% Co3O4-MWCNT tại khoảng thời gian tiềm năng từ 0,2 đến -1,4 V so với Ag/AgCl, tốc độ quét là 50 mV/s. Điều thú vị cần lưu ý là tất cả các đường cong đều hiển thị hình chữ nhật, cho thấy hành vi điện dung hai lớp điển hình. Hành vi này khác với hành vi được báo cáo ở nơi khác trên các MWCNT được pha tạp TiO2. Các ion hòa tan được tích lũy ở mặt phân cách M-MWCNT (M = Metal oxides)/chất điện phân bằng lực hút tĩnh điện. Dòng điện âm phản ánh số lượng ion kali hydrat hóa tích lũy trong quá trình phân cực catốt của MWCNT, trong khi dòng điện dương trong quá trình phân cực anốt tương ứng với sự giải hấp của các ion kali hydrat hóa. Các đỉnh catot ở khoảng -0,2 đến -0,8 so với Ag/AgCl là do sự hấp phụ hydro trên các oxit kim loại - các vật liệu tổng hợp ống nano cacbon đa thành (M-MWCNT), theo phương trình 1.
M-MWCNTs + nH2O + ne- ↔ MHn-MWCNTs + nOH- (1)
Các đỉnh anốt ở khoảng -1,0 đến 0,0 V so với Ag/AgCl ở hướng ngược lại được cho là do quá trình oxy hóa hydro được hấp phụ trên vật liệu tổng hợp M-MWCNT. Các đỉnh cho thấy ngoài hành vi điện dung, phản ứng faradaic góp phần vào khả năng phóng điện đo được. Điều thú vị là, không có profin đỉnh nào được quan sát thấy trên MWCNT được xử lý bằng axit, chỉ ra rằng sự hấp phụ hydro xảy ra ở các vị trí có hoạt tính thấp hơn; chủ yếu là các vị trí được tạo ra bằng phương pháp xử lý axit.
4. Kết luận
Dữ liệu XRD, tem và TGA đã xác nhận sự có mặt của các hạt nano oxit kim loại khác nhau trên bề mặt và trong thành của MWCNT. Profin TGA chỉ ra rằng độ ổn định cấu trúc của vật liệu composit thay đổi khi bổ sung oxit kim loại. Hỗn hợp CuO-MWCNT thể hiện khả năng hấp phụ hydro tốt so với các oxit kim loại khác và A-MWCNT. Điều thú vị là, sự hấp phụ hydro của CuO-MWCNT tương quan với diện tích bề mặt BET cao hơn (558,04 m 2/g) và tăng lỗ trung gian. Các giá trị công suất xả giảm như sau: 5wt.% CuO-MWCNT > 5wt.% Fe2O3 -MWCNT > 5wt.% Co3O4-MWCNT > 5wt.Nio MWCNT. Kích thước tinh thể và hình thái của oxit kim loại trên MWCNT đóng vai trò quan trọng trong việc lưu trữ điện hóa hydro. Dữ liệu về khả năng xả cho thấy sự tồn tại của sức mạnh tổng hợp giữa Cu và MWCNT đối với việc lưu trữ hydro điện hóa.
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
Hu, W.; Zhang, Q.; Luo, K.; Yuan, H.; Li, J.; Xu, M.; Xu, S (2020). Enhanced photocatalytic properties of CuO-ZnO nanocomposites by decoration with Ag nanoparticles. Ceram. Int. 46, 24753-24757.
Ren, A.; Wang, B.; Zhang, H.; Ding, P.; Wang, Q. (2015). Sandwiched ZnO@Au@Cu2O Nanorod Films as Efficient Visible-Light-Driven Plasmonic Photocatalysts. ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 4066-4074.
Xu, K.; Wu, J.; Tan, C.F.; Ho, G.W.; Wei, A.; Hong, M. (2017). Ag-CuO-ZnO metalsemiconductor multiconcentric nanotubes for achieving superior and perdurable photodegradation. Nanoscale, 9, 11574-1158.
Emily, A.; Emma, K.A.; Eftihia, B.; Jonathon, A.B. (2020). CuO enhances the photocatalytic activity of Fe2O3 through synergistic reactive oxygen species interactions. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 603, 125179-125202.
Surface properties of metal oxides and their role in carbon nanotube electrochemical hydrogen storage
Pham Thi Thanh Thuy
Faculty of Applied Science, University of Economics - Technology for Industries
Abstract:
Metal oxides play a critical role in electrochemical hydrogen storage due to their uniform surface characteristics, which influence the adsorption and diffusion behavior of hydrogen ions. This study investigates the surface properties of various metal oxides and their impact on hydrogen adsorption mechanisms, with the aim of enhancing the efficiency of electrochemical hydrogen storage systems. Particular attention is given to the integration of metal oxides with carbon nanotube (CNT) structures, offering a promising approach to improving storage performance. The findings provide a foundation for the development of advanced hydrogen storage materials with higher capacity and stability.
Keywords: metal oxides, surface properties, hydrogen storage, electrochemistry, carbon nanotubes.
[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 13 năm 2025]