TÓM TẮT:
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng chất tạo bọt vật lý thế hệ mới cyclopentane có tính thân thiện với môi trường và hoàn toàn không gây phá hủy tầng ôzôn (ODP = 0; GWP = 0,11) thay thế cho HCFC-141b trong công thức chế tạo vật liệu xốp cứng polyurethane (R-PUF). Nghiên cứu khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo bọt vật lý cyclopentane từ 0% đến 25% đến trọng lượng riêng nở tự do, thời gian phản ứng của R-PUF và các giá trị thời gian phản ứng (cream time, gel time, tack-free time và rise time). Hình thái và kích thước tế bào kín của các mẫu R-PUF với các hàm lượng cyclopentane tăng dần từ 0% đến 20% được quan sát bởi ảnh kính hiển vi quang học và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín được xác định bằng phần mềm IT3. Ngoài ra, tính chất cơ lý độ ổn định kích thước và độ bền nén cũng được phân tích để đánh giá chất lượng của vật liệu cách nhiệt R-PUF nở trong khuôn sử dụng tác nhân tạo bọt vật lý cyclopentane.
Từ khóa: Xốp cứng polyurethane, cyclopentane, trọng lượng riêng, tác nhân tạo bọt.
1. Tổng quan
Ngày nay, các tác động liên quan đến môi trường như trái đất đang ngày càng nóng lên, tầng ôzôn bị suy giảm và biến đổi khí hậu dẫn đến thiên tai liên tiếp xảy ra đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhân loại. Nguyên nhân là do nhu cầu phát triển của xã hội, con người đã phát thải vào khí quyển những khí thải gây ô nhiễm như SOx, NOx, CH4, và các chất thải độc hại khác thông qua những hoạt động sản xuất hằng ngày. Trong đó, phải kể đến các chất tạo bọt vật lý sử dụng trong công nghiệp sản xuất polyurethane, đặc biệt là xốp cứng polyurethane (R-PUF). R-PUF được coi là vật liệu cách nhiệt tốt nhất hiện nay thường sử dụng rất nhiều trong công nghiệp và các công trình xây dựng như là biện pháp tối ưu để tiết kiệm nguồn năng lượng [1, 2]. R-PUF có mật độ liên kết ngang cao nên có độ cứng cao, độ mềm dẻo rất thấp và không thể phục hồi lại hoàn toàn sau khi bị nén [2, 3]. Đặc tính quan trọng của PUF là trong cấu trúc có hàm lượng bọt kín (chứa các khí có hệ số dẫn nhiệt thấp) trên 90%. Do đó, nó có độ cách nhiệt vượt trội hơn hẳn so với các vật liệu cách nhiệt thông thường khác [4, 5].
Tuy nhiên, mối quan tâm lớn nhất trong công nghiệp sản xuất xốp cách nhiệt polyurethane (PU) là tìm ra chất tạo bọt vật lý thân thiện với môi trường mà vẫn cho hiệu quả cao. Loại chất tạo bọt vật lý đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp sản xuất R-PUF là các hợp chất chlorofluorocacbons (CFCs), điển hình là trichlorofluoromethane (CFC11) được sử dụng phổ biến do khối lượng phân tử thấp, điểm sôi gần nhiệt độ phòng, không cháy, ít độc và độ dẫn nhiệt thấp [6]. Nhưng CFC11 được xác định là nguyên nhân chính gây nên sự suy giảm tầng ôzôn với chỉ số suy giảm ôzôn (ozone depletion potential, ODP) xấp xỉ 1 và gây ra hiệu ứng nhà kính với chỉ số làm nóng trái đất (global warming potential, GWP) lên đến 4600, cao gấp hàng ngàn lần so với CO2 [7, 8]. Hợp chất thay thế cho CFC 11 được sử dụng sau đó là 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) [9]. Tuy nhiên, với các chỉ số ODP và GWP lần lượt là 0,11 và 630, loại H-CFC này cũng góp phần vào quá trình suy giảm tầng ôzôn và tăng hiệu ứng nhà kính đáng kể [10]. Yêu cầu đặt ra cho ngành công nghiệp sản xuất PU là phải sử dụng các tác nhân tạo bọt thay thế hoàn toàn CFCs và thân thiện với môi trường. Cyclopentane với các chỉ số ODP = 0 và GWP = 11 có thể thay thế được các loại tác nhân tạo bọt CFCs, bên cạnh đó với khối lượng riêng tương đối thấp, cyclopentane hoàn toàn thích hợp làm tác nhân tạo bọt trong quá trình chế tạo PU cứng cho sản phẩm có độ xốp cao, tính cơ lý ổn định và độ bền nén cao [11, 12].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng cyclopentane như là một tác nhân tạo bọt thế hệ mới để chế tạo R-PUF thay thế hoàn toàn CFCs, HCFC không gây tác động xấu đến môi trường. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo PU như hàm lượng chất tạo bọt vật lý cyclopentane, thời gian phản ứng của R-PUF (cream time, gel time, tack-free time và rise time) và trọng lượng riêng của foam nở tự do cũng được nghiên cứu.
2. Thực nghiệm
2.1. Hóa chất
Polyether Polyol HF-41K (Asahi Glas), Polymethylene phenyl isocyanate Millionate MR-200 (Nippon), Cyclopentane (Merck, Đức), DABCO 33 Lv (33% Triethylenediamine/67% dipropyleneglycol, Hàn Quốc), Dimethylethanolamine (DMEA, Hàn Quốc), NIAX Silicone L6900 (COIM ASIA PACIFIC), Tris(cloroethylphosphate) (TCEP, Meyer) và Nước cất.
2.2. Chế tạo vật liệu R-PUF
Quy trình chế tạo vật liệu R-PUF nở tự
do và nở trong khuôn được mô tả trong Hình 1. Đầu tiên, hỗn hợp polyol được tạo
thành khi pha trộn các chất polyether polyol, nước, xúc tác DABCO 33Lv, DMEA,
chất chống cháy TCEP và chất hoạt động bề mặt silicon theo tỉ lệ xác định. Hỗn
hợp poyol được khuấy trộn liên tục trong 30 phút trước khi cho cyclopentan vào
theo tỷ lệ khối lượng cyclopentan/polyl từ 0 - 25% để tạo thành hỗn hợp
poly(propylene glycol) (PPG).
Đối với chế tạo R-PUF nở tự do, polymeric methylenediphenyl diisocyanate (PMDI) và PPG được trộn trong ly PE trong khoảng 30 giây theo tỷ lệ xác định và sau đó cho hỗn hợp nở tự do ngoài không khí. Các thông số về thời gian phản ứng bao gồm thời gian tạo kem (cream time), thời gian gel hóa (gel time), thời gian không dính (tack-free time), thời gian nở (rise time) và thời gian lưu hóa (curing time) được quan sát và ghi lại. Hình ảnh quan sát quá trình phản ứng được mô tả trong Hình 2A
Đối với quá trình chế tạo R-PUF nở trong khuôn, PMDI và PPG được trộn trong ly PE trong khoảng 20 - 30 giây theo tỷ lệ xác định trước khi đổ nhanh vào khuôn nhôm (400 mm x 400 mm x 100 mm) hoặc khuôn nhựa (90 mm x 90 mm x 90 mm) đã được vệ sinh sạch và bôi chất chống dính. Khuôn được để ổn định trong 45 phút ở nhiệt độ phòng sau đó tháo khuôn lấy sản phẩm. Các khối R-PUF nở trong khuôn được xác định tỷ trọng, đánh giá hình thái bề mặt bằng phương pháp FE-SEM, kiểm tra độ bền nén và độ ổn định kích thước. Hình ảnh quan sát quá trình phản ứng được mô tả trong Hình 2B và 2C.
2.3. Thông số thời gian phản ứng của quá trình chế tạo R-PUF
- Thời gian tạo kem tính từ thời điểm khuấy trộn hỗn hợp PPG với PMDI đến khi hỗn hợp có dạng khối kem. Trong nhiều trường hợp có thể dễ dàng nhận thấy sự thay đổi màu sắc của hỗn hợp phản ứng.
- Thời gian gel hóa tính từ thời điểm khuấy trộn đến khi hỗn hợp phản ứng bắt đầu chuyển từ trạng thái lỏng sang rắn. Đến thời gian này thì phản ứng xem như đã xảy ra được 50%. Thời điểm gel hóa được xác định bằng cách nhúng que gỗ sâu vào khối R-PUF khoảng 1-2cm và thấy có hiện tượng kéo sợi.
- Thời gian không dính tính từ thời điểm khuấy trộn đến khi chạm đầu ngón tay hoặc que gỗ vào bề mặt R-PUF không thấy dính sau thời gian gel hóa, tốc độ R-PUF nở chậm dần.
- Thời gian nở tính từ thời điểm khuấy trộn đến khi R-PUF hoàn toàn ngừng nở.
- Thời gian lưu hóa hoàn toàn sau 24 giờ.
- Thời gian phản ứng của toàn quá trình nở R-PUF phụ thuộc vào nhiệt độ của các chất phản ứng ban đầu và tốc độ khuấy trộn.
2.4. Thiết bị phân tích
Trọng lượng riêng nở tự do (Free Rise Density, FRD) tính theo công thức:
Trong đó, m (g) là khối lượng của mẫu hình chữ nhật tại lõi của khối foam; V (ml) là thể tích mẫu chiếm chỗ khi nhúng ngập mẫu vào trong nước.
Trọng lượng riêng nở trong khuôn (Overall Density, OD):
Trong đó, m(g) là khối lượng của cả khối foam, V là thể tích của mẫu foam chính là thể tích của khuôn (Vkhuôn nhựa = 0,729.10-3(m3), Vkhuôn nhựa = 16.10-3(m3)).
Hình thái và kích thước tế bào kín của vật liệu PUF dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được thực hiện trên máy S4800 (Nhật Bản) với điện thế nguồn 10kV, độ phóng đại 7000 và kính hiển vi quang học kỹ thuật số. Kích thước và sự phân bố kích thước tế bào kín được tính bằng phần mềm IT3 dựa vào các hình ảnh thu được từ kính hiển vi quang học kỹ thuật số. Độ bền nén của các khối R-PUF đo theo tiêu chuẩn ASTM D 1621 và độ ổn định kích thước của các khối R-PUF đo theo tiêu chuẩn ASTM D 2126-09.
3. Kết quả và thảo luận
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo bọt vật lý cyclopentane đến trọng lượng riêng và thời gian phản ứng của R-PUF được thể hiện trong Hình 3 và Hình 4. Khi tăng hàm lượng cyclopentane từ 0% đến 25% thì giá trị FRD giảm dần từ 51,80 kg/m3 xuống 25,85 kg/m3 được thể hiện trong Hình 4. Sự thay đổi này có thể được giải thích là do hàm lượng cyclopentane sử dụng càng nhiều thì nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng càng giảm, làm cho lượng cyclopentane bị nhốt trong các tế bào kín càng nhiều. Do đó, thể tích của khối R-PUF tăng lên và làm cho giá trị FRD giảm xuống. Quan sát hình dạng các mẫu R-PUF nở tự do sau 48 giờ nhận thấy các mẫu foam bắt đầu xảy ra hiện tượng co rút kích thước ở hàm lượng cyclopentane trên 20%. Ngoài ra, các giá trị thời gian phản ứng gồm cream time, gel time, tack-free time và rise time cũng tăng lên khi tăng hàm lượng chất tạo bọt cyclopentane. Điều này có thể giải thích dựa trên phản ứng tạo foam polyurethane là phản ứng tỏa nhiệt mạnh làm cho chất tạo bọt vật lý cyclopentane bay hơi. Cyclopentane là tác nhân lạnh, khi càng tăng hàm lượng cyclopentane thì càng làm cho nhiệt độ của toàn bộ hỗn hợp phản ứng giảm xuống, do đó kéo dài thời gian phản ứng.
Hình thái và kích thước tế bào kín của các mẫu R-PUF với các hàm lượng cyclopentane tăng dần từ 0% đến 20% được thể hiện qua Hình 5. Quan sát ảnh kính hiển vi quang học và biểu đồ phân bố kích thước tế bào kín của mẫu R-PUF với các hàm lượng cyclopentane khác nhau từ 0% đến 20% nhận thấy các tế bào kín có dạng hình cầu và kích thước tế bào kín tăng dần khi tăng hàm lượng tác nhân tạo bọt vật lý cyclopentane. Kích thước tế bào ở các mẫu R-PUF đều phân bố trong khoảng 50 - 250 µm, kích thước tế bào trung bình tăng dần từ 82,16µm ở hàm lượng 0% cyclopentane đến 129,57 µm ở hàm lượng 20% cyclopentane.
Kết quả chế tạo vật liệu R-PUF nở trong
khuôn nhựa được trình bày trong Bảng 1. Mẫu R-PUF sử dụng hàm lượng chất tạo
bọt vật lý HCFC 141b 25%, có trọng lượng riêng toàn phần OD = 45,00 kg/m3 đạt
được các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt PUF. So sánh mẫu M1 và mẫu M2
sử dụng 18% cyclopentane nhận thấy OD của cả hai mẫu có giá trị gần bằng nhau
(45,00 kg/m3 và 45,62 kg/m3). Quan sát sau 48 giờ và sau 7 ngày đều không thấy
hiện tượng co rút kích thước ở cả hai mẫu. Do đó, mẫu M2 với hàm lượng
cyclopentane 18% được dự đoán có thể thay thế cho mẫu M1 với hàm lượng HCFC
141b 25% mà vẫn đảm bảo được các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt PU.
Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng cyclopentane lên 20% (mẫu M3) thì giá trị OD giảm
xuống còn 43,35 kg/m3 và nhận thấy mẫu foam bị co rút kích thước ở mặt trên của
khối foam sau 7 ngày lưu mẫu. Nguyên nhân của hiện tượng co rút này có thể là
do mẫu M3 có giá trị OD thấp hơn mẫu M2 (43,35 kg/m3 so với 45,62 kg/m3) nên
không đảm bảo được tính chất cơ học của foam.
Tính chất cơ lý quan trọng để đánh giá chất lượng của vật liệu cách nhiệt PU là độ ổn định kích thước và độ bền nén, được phân tích tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3 (Quatest 3). Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 2 khá phù hợp với những dự đoán bằng cảm quan của các mẫu foam nở trong khuôn nhựa. Độ bền nén 10% được đo theo tiêu chuẩn ASTM D 1621, mẫu M4 có độ bền nén 10% là 154 kPa được lựa chọn là mẫu chuẩn để so sánh với các mẫu còn lại. Mẫu M5 có độ bền nén 10% là 146 kPa, thấp hơn so với độ bền nén của mẫu M4, mặc dù trọng lượng riêng của hai mẫu có giá trị gần như nhau. Giá trị độ bền nén 10% của mẫu M6 với 20% cyclopentane tương đối thấp hơn so với mẫu chuẩn (127 kPa so với 154 kPa). Độ ổn định kích thước đo theo tiêu chuẩn ASTM D 2126 ở nhiệt độ -10oC trong vòng 48 giờ. Giá trị độ ổn định kích thước của các mẫu foam đo đạc ở -10oC trong vòng 48 giờ đều rất thấp (< 0,1%), chứng tỏ các mẫu xốp đều có độ ổn định kích thước cao, foam co rút không đáng kể.
4. Kết luận
Nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu R-PUF nở tự do có trọng lượng riêng thấp sử dụng chất tạo bọt vật lý cyclopentane không phá hủy tầng ôzôn (ODP = 0) và tiềm năng làm nóng trái đất thấp (GWP =11) nhằm thay thế cho HCFC-141b. Khi tăng hàm lượng cyclopentane từ 0% đến 25% thì giá trị FRD giảm dần từ 51,80 kg/m3 xuống 25,85 kg/m3. Độ bền nén 10% được đo theo tiêu chuẩn ASTM D 1621, mẫu R-PUF sử dụng tác nhân tạo bọt cyclopentance 18% đạt 146 kPa, thấp hơn so với độ bền nén của mẫu R-PUF sử dụng tác nhân tạo bọt HCFC 141b 25%, mặc dù trọng lượng riêng của hai mẫu có giá trị gần như nhau 45,84 và 45,35 kg/m3. Độ ổn định kích thước của các mẫu R-PUF sử dụng cyclopentane thay thế cho HCFC-141b làm chất tạo bọt vật lý đo đạc ở -10oC trong vòng 48 giờ đều có độ ổn định kích thước cao, foam co rút không đáng kể và đạt tiêu chuẩn chất lượng tấm panel cách nhiệt polyurethane.
Lời cám ơn: Nhóm nghiên cứu xin chân thành cảm ơn Bộ Công Thương đã hỗ trợ kinh phí thực hiện thông qua đề tài nghiên cứu cấp Bộ năm 2017 với mã số ĐTKHCN.79/16.
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
1. D. Latham, P. Athey, and S. King, US Pat. 9,644,066 (2017).
2. M. Zhang, Y. Zhou, and J. Zhang, Sustain. Polym. from Biomass (2017).
3. D. Nishiguchi, M. Kageoka, and T. Moriya, US Pat. (2017).
4. P. Bartlett and J. Creazzo, US Pat. 5,164,419 (1992).
5. C. Andrews, J. Kosin, and B. Preston, US Pat. 5,250,279 (1993).
6. P. Kjeldsen and M. H. Jensen, Environ. Sci. Technol. 35, 3055 (2001).
7. A. R. Ravishankara, J. S. Daniel, and R. W. Portmann, Science (80-. ). 326, 123 (2009).
8. D. Lashof and D. Ahuja, Nature 344, 529 (1990).
9. Z. Tang, M. M. Maroto-Valer, J. M. Andrésen, J. W. Miller, M. L. Listemann, P. L. McDaniel, D. K. Morita, and W. R. Furlan, Polymer (Guildf). 43, 6471 (2002).
10. A. McCulloch, J. Fluor. Chem. 100, 163 (1999).
11. A. Guo, J. & & Ivan, and Z. Petrovic, J. Appl. Polym. Sci. 77, 467 (2000).
STUDY ON THE MANUFACTURE OF POLYURETHANE FOAM
BASED MATERIALS USING ENVIRONMENTALLY FRIENDLY
CYCLOPENTANE FOAM AGENT
● NGUYEN THI PHUONG PHONG - QUANG THI NGOC ANH
Faculty of Chemistry, University of Science Ho Chi Minh City
● NGUYEN DUY TRINH
Department of Energy and Environmental Technologies,
NTT Hi-Tech Institute, Nguyen Tat Thanh University
● BACH LONG GIANG
Department of Science and Technology, NTT Hi-Tech Institute, Nguyen Tat Thanh University
ABSTRACT:
In this study, we used environmentally-friendly cyclopentane foam and did not completely destroy the ozone layer (ODP = 0; GWP = 0.11), replacing the HCFC- 141b in the polyurethane foam rigid formulation (R-PUF). The study investigated and evaluated the effect of 0% to 25% cyclopentane physico-chemical foaming on the free weights, the reaction time of R-PUF and the reaction time values (cream time, gel time, tack-free time and rise time). The morphology and cell size of R-PUF samples with incremental cyclopentane concentrations from 0% to 20% were observed by optical microscopy and the cell size distribution chart was determined. with the IT3 software. In addition, mechanical properties, dimensional stability and compression strength were also analyzed to evaluate the quality of R-PUF insulating material in the mold using the cyclopentane physical foam agent.
Keywords: Polyurethane hard foam, cyclopentane, specific gravity, foaming agent.
Xem tất cả ấn phẩm Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ số 10 tháng 09/2017 tại đây
