Khử lưu huỳnh trong than trước khi đốt là một trong những nội dung của công nghệ sản xuất than sạch.Khử lưu huỳnh trong than được chia ra hai loại đó là phương pháp vật lý và phương phương pháp vi sinh vật. Phương pháp vật lý gồm có công nghệ khử lưu huỳnh bằng tuyển nổi… Phương pháp này, tuy có giá thành thấp, nhưng hàm lượng chất bốc trong bã thải của lưu huỳnh cao, mức thu hoạch của than tinh thấp, tổn thất năng lượng lớn. Phương pháp khử lưu huỳnh bằng vi sinh vật có ưu điểm là điều kiện phản ứng khử lưu huỳnh ôn hoà, giá thành thấp, tiêu hao ít năng lượng, than tinh không bị trôi mất, nên mức thu hoạch than tinh cao. Chính vì có những ưu điểm trội hẳn như vậy, nên phương pháp khử lưu huỳnh bằng vi sinh vật được nghiên cứu và ứng dung rộng rãi. Mức khử lưu huỳnh khi sử dụng vi sinh vật mà trong than có chứa pyrit đạt tới 90%, còn khi khử lưu huỳnh trong than có chứa chất hữu cơ đạt được mức khử là 40%.
Nguyên lý của phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vi sinh vật.
Khử lưu huỳnh trong than bằng phương pháp vi sinh vật là làm cho than cám nổi trong bọt khí có chứa vi khuẩn, men của vi khuẩn sinh ra sẽ làm cho S02 chuyển thành muối sunphat, từ đó đạt được mục đích khử lưu huỳnh ra khỏi than ,làm cho than trở nên sạch khi đốt không gây ra ô nhiễm môi trường.
Lưu huỳnh chứa trong than thường tồn tại ở hai dạng là lưu huỳnh vô cơ và lưu huỳnh hữu cơ. Tuỳ theo chủng loai than và điều kiện thành tạo than, mà tỷ lệ hai loai lưu huỳnh này có sự khác nhau. Lưu huỳnh vô cơ chủ yếu tồn tại ở dạng khoáng vật pyrit (FeS2), lưu huỳnh hữu cơ chủ yếu tồn tại ở dạng liên kết hoá học kết hợp với nguyên tử tạo thành khoáng sản than.
1-Phương pháp khử lưu huỳnh vô cơ trong than.
Trong điều kiện có không khí và nước thì quá trinh khử lưu huỳnh được diễn ra bằng các vi sinh vật thông qua tác dung ôxy hóa khử sinh học, làm cho pyrit trong than bị ôxy hóa chuyển thành ion Fe2=, Fe3= và sunphat có tính tan. Dưới tác dụng của vi sinh vật, ion Fe lại trở thành chất oxyhóa, làm cho pyrit bị ôxy hóa thành lưu huỳnh nguyên tố, lưu huỳnh nguyên tố bị ôxy hóa thành axit sunfuaric, cuối cùng pyrit trở thành axitsunfuaric và sunfat sắt có tính hoà tan.
2FeS2 + 702 + 2H2 0 vi sinhvật 4H+ + 2Fe2++ 4S042-
2Fe2++ 1/202 + 2H+ vi sinh vật 3Fe3++ H20
FeS2+2Fe3+ vi sinh vật 3Fe3++2S
S +3/202 +H20 vi sinh vật 2H++S042-
2-Khử lưu huỳnh hữu cơ trong than
Lưu huỳnh hữu cơ chứa trong than chủ yếu tồn tại dưới các dạng thuộc gốc thiennyl (CH4H4S-), gốc lưu huỳnh (-S-)và liên kết lưu huỳnh (-S-)x, DBT là một loại lưu huỳnh hữu cơ có hàm lượng trong than tương đối cao. Có hai cách để khử lưu huỳnh hữu cơ chứa trong than bằng vi sinh vật:
Cách thứ nhất, là vòng hydro ôxy hoá làm cho vòng cacbon mở, cơ cấu DBT không tan trong nước trở thành vật dẫn xuất có tính hoà tan.
Cách thứ hai, là thông qua tác dụng trực tiếp của vi sinh vật vào nguyên tử lưu huỳnh trong nhân thienyl, để tạo ra axit sunphua ric.
Chọn vi khuẩn cho khử lưu huỳnh trong than.
Chủng loại vi khuẩn dùng cho khử lưu huỳnh trong than tương đối nhiều, nhưng thường dùng nhất có hai loại chủ yếu là thioferrooxidans (T.ferrooxidans) và thio thiooxidans (T.thiooxidans). T.ferrooxidans là một loại vi khuẩn tự tạo ra năng lượng hoá học để nuôi dưỡng, ngoài ra, còn thu được năng lượng thông qua oxy hoá Fe2+ thành Fe+3+ và các sunphua kim loại không tan khác. Nguồn cacbon là C02 được tạo ra với môi trường có trị số pH thích hợp nhất là 2,0-2,2. Thông thường, than khi khai thác ra tiếp xúc với không khí,sau khi qua oxy hoá, hoá học nước mỏ sẽ trở thành axit với trị số pH thường là 2,5-4,5,phương trình phản ứng xảy ra như sau:
2FeS2 + 702 + 2H20 oxyhóa tự nhiên 2FeS04 + 2H2S04
Axit loại này có tác dụng làm cho những vi khuẩn chịu axit sinh sôi nẩy nở ,như vi khuẩn T.ferrooxidans. Sunphat sắt là nguồn năng lượng cho vi khuẩn sinh ra, T.ferrooxidans có thể làm cho sunphat sắt bị oxy hoá thành sắt cao, theo phương trình phản ứng như sau:
4FeS04 + 2H2S04 + 02 T.ferrooxidans 2Fe2(S04)3 + 2H20
Thông qua chất oxy hoá mạnh là Fe2 (S04)3 tác dung liên tục lên pyrit mà lượng axit sunphua-ric được sinh ra ngày càng nhiều, có khi có thể dẫn đến làm cho trị số pH giảm xuống tới 0,5, làm cho lưu huỳnh trong pyrit chuyển hoá thêm một bước theo phương trình phản ứng:
FeS2 + 7Fe2(S04)3 +8H20 15FeS04 + 8H2S04 + 2S
Lưu huỳnh nguyên tố được sinh ra từ phản ứng dưới tác dụng của vi khuẩn T.thiooxidans sẽ bị oxy hoá thành acid sunphuaric theo phương trình phản ứng:
2S + 302 +H20 T.thiooxidans 2H2S04
Từ phương trình phản ứng trên ta thấy T.thiooxidans không thể oxy hoá được Fe2+ nhưng o-xyhoá được lưu huỳnh nguyên tố, còn T.ferrooxidans thì không thể oxy hoá được lưu huỳnh nguyên tố,ngược lại lại có thể o-xyhoá được Fe2+ để trở thành Fe3+.Nếu biết kết hợp nuôi dưỡng hỗn hợp cả hai loại vi khuẩn để cùng bồi bổ cho nhau thì sẽ có lợi cho quá trình oxy hoá pyrit. Nuôi dưỡng loại vi khuẩn móc câu T.ferrooxdans cùng với vi khuẩn T.thio-o-xidans thì mức khử lưu huỳnh đối với pyrit có hiệu quả cao hơn nhiều so với sử dụng riêng rẽ.
Các phương pháp công nghệ khử lưu huỳnh trong than bằng vi sinh vật hiện có.
1-Phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng ngâm chiết vi khuẩn.
Đây là phương pháp khử lưu huỳnh có sử dụng tác dụng của vi khuẩn để phân huỷ pyrit thành ion sắt và axit-sunphuaric. Axit-sunphuaric bị hoà tan trong nước được thải ra ngoài.Quá trình được tiến hành như sau: cho dung dịch có chứa vi khuẩn khử lưu huỳnh vào trong vị trí chứa than (đống hoặc trong thiết bị có diện tích lớn) dung dịch sẽ thấm vào các kẽ nứt của hạt than tác dụng với py-rit tạo thành dung dịch loãng axit-sunphuaric và sunphua sắt.v.v…tách ra, theo các hệ thống rãnh ở đáy thiết vị mà chảy ra ngoài. Phương pháp này có thiết bị đơn giản, chi phí sản xuất thấp, thao tác dễ dàng thuận lợi, nhưng thời gian xử lý lâu, chỉ sử dụng cho những bãi chứa than lớn để lâu ngoài trời là thích hợp nhất.
2-Phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng ngâm chiết vi khuẩn kiểu sục khí.
Phương pháp này được tiến hành như sau: Than được nghiền nhỏ cho vào lò phản ứng có chứa dung dịch vi khuẩn hoà tách, sục không khí vào đáy lò phản ứng, gây tác dụng khuấy, làm cho lưu huỳnh trong than tiếp xúc đầy đủ với vi khuẩn, đồng thời còn có tác dụng cung cấp 02 và C02 cần thiết để đảm bảo cho vi khuẩn sinh sôi nảy nở. Quá trình được thực hiện theo phương thức tuần hoàn dung dịch ngâm chiết và hệ thông sinh hàn để khống chế nhiệt độ của lò phản ứng. Phương pháp này tiêu hao ít vi khuẩn, đồng thời do có thể cung cấp nhanh 02 và C02 cần thiết cho vi khuẩn sinh sôi nảy nở, nên thời gian xử lý của phương pháp này rất nhanh,chỉ trong 10-28 ngày là mức khử lưu huỳnh của pyrit đã có thể đạt tới 90-95%. Lò phản ứng được sử dụng trong phương pháp này có nhiều kiểu như kiểu cố định, kiểu quay, kiểu đường ống v.v..
3- Phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vi khuẩn tiếp xúc bề mặt
Phương pháp này là sự kết hợp giữa phương pháp tuyển nổi với phương pháp xử lý vi sinh vật. Phương pháp tuyển nổi là phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vật lý trên cơ sở lợi dụng sự khác nhau về tính chất bề mặt của vi hạt. Quá trình được tiến hành như sau: Than được nghiền nhỏ đến độ hạt thích hợp sau đó cho vào hoà với nước, sục không khí vào dưới mặt huyền phù, làm cho hạt than vốn đã có sẵn đặc tính bề mặt kỵ nước dính vào bọt khí và nổi lên trên mặt nước. Khi đó vi sinh vật có mặt trong dung dịch sẽ dính vào bề mặt hạt pyrit làm cho bề mặt hạt pyrit bị oxy hoá và trở nên háo nước, không bám được vào bọt khí và bị chìm xuống đáy. Do chính bản thân hạt than đã có tính chất bề mặt kỵ nước sẵn cho, nên sau khi xử lý bề mặt bằng vi sinh vật, thì sự chênh lệch về tính chất bề mặt của hạt than sạch với hạt pyrit càng lớn hơn gấp bội. Nhờ vậy mà khi tuyển nổi, chỉ cần loại bỏ những hạt chìm là đã đạt được mục đích khử lưu huỳnh trong than. Phương pháp khử lưu huỳnh này chỉ xử lý bề mặt hạt pyrit, vì vậy mà thời gian xử lý được rút ngắn rất nhiều, chỉ trong khoảng từ 3 đến 30 giây là quá trình khử lưu huỳnh đã đạt được mức khử tới 70-90%. Ngoài ra, nhờ áp dụng phương pháp khử lưu huỳnh bằng tuyển nổi mà trong quá trình thực hiện còn khử được độ tro trong than, làm cho than sạch hơn. Tuy nhiên, phương pháp này có mức thu hồi than thấp hơn so với phương hoà tách ngâm chiết.
Triển vọng của phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vi sinh vật.
Phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vi sinh vật là một trong những nội dung của công nghệ hoà tách vi khuẩn hay còn gọi là vi luyện. Đây là một loại công nghệ mới được bắt đầu phát triển từ những năm 50 của thế kỷ 20, nhưng tính khoa học và hiệu quả thực tế đã chứng minh được tính ưu việt của nó thể hiện ở các mặt như công nghệ và thiết bị đơn giản, thao tác tiện lợi, dễ dàng, đầu tư ít, thu hồi vốn nhanh…Vì vậy mà công nghệ này đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như luyện kim, năng lượng, môi trường… Phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vi sinh vật có tinh khả thi cao, nhu cầu ứng dụng trong công nghiệp rất lớn,có triển vọng phát triển rộng lớn với tính ưu việt của nó của nó về mặt kinh tế và bảo vệ môi trường, nên đã thu hút được sự chú ý của nhiều trên thế giới, đặc biệt là những nước có tài nguyên than lớn và sử dụng một lượng lớn than làm nguồn năng lượng. Để tiếp tục hoàn thiện phương pháp khử lưu huỳnh trong than bằng vi sinh vật, hiện nay các nước trên thế giới đang tiến hành các công trình nghiên cứu sau:
1- áp dụng các biện pháp công nghệ sinh học và công trình gen để sàng lọc và nuôi cấy một loạt chủng loại vi khuẩn có khả năng sinh sôi nẩy nở nhanh, có hoạt tính khử lưu huỳnh cao, nhằm đáp ứng thoả mãn nhu cầu sử dụng của giai đoạn sản xuất công nghiệp hoá, khử lưu huỳnh trong than với qui mô lớn.
2- Nghiên cứu sâu hơn về các biện pháp và công nghệ khử lưu huỳnh trong than ở giai đoạn công nghiệp hoá.
3- Nghiên cứu xây dựng hệ thống thu hồi dung dịch có tính axit sau khi khử lưu huỳnh thải ra đạt hiệu quả cao nhằm đảm bảo tránh được gây ô nhiễm môi trường lần thứ hai.
Triển vọng của phương pháp khử lưu huỳnh bằng vi sinh vật đã mở ra một thời kỳ mới cho công nghệ sản xuất than sạch và tạo ra cho con người một môi trường trong sạch ,lành mạnh khi sử dụng tài nguyên than./.
