Tóm tắt:
Bài viết nghiên cứu biến tính bề mặt màng Polyethersulfone (PES) bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, với 2 tác nhân sử dụng cho quá trình trùng hợp ghép là Poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) và N-vinyl-2-pyrolidinone (NVP). Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng được khảo sát và đánh giá, với đối tượng lọc tách là protein trong dung dịch.
Từ khóa: biến tính, bề mặt màng lọc, màng lọc, Polyethersulfone.
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ưu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể tách được các cấu tử có kích thước khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, quá trình tách không cần sử dụng thêm các hóa chất khác, là phương pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường. Màng lọc là bộ phận quan trọng nhất trong hệ tách dùng màng, trong đó lớp bề mặt màng đóng vai trò quyết định khả năng tách lọc của màng. Với các đối tượng tách lọc khác nhau, những đặc tính đã có của bề mặt màng chưa đáp ứng hoặc đáp ứng chưa tốt yêu cầu đặt ra. Để nâng cao tính năng tách lọc của màng, đồng thời giảm thiểu ảnh hưởng của những tính chất không mong muốn, người ta đã tìm cách biến tính bề mặt màng. Phương pháp biến tính bề mặt màng có nhiều ưu điểm. Một mặt, thay đổi đặc tính lớp bề mặt không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong của màng, vì vậy, vẫn giữ được những đặc tính tốt của vật liệu màng ban đầu. Mặt khác, lớp bề mặt sau khi biến tính có những đặc tính phù hợp hơn với đối tượng tách. Ngoài ra, do chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên có thể tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hoàn toàn mới.
Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc PES thương mại bằng phương pháp trùng hợp ghép, nhằm nâng cao tính năng tách lọc và khả năng chống tắc của màng. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép đến đặc tính cấu trúc và tính năng tách lọc protein của màng được khảo sát và đánh giá, bao gồm: trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, sử dụng hệ khơi mào K2S2O8/Na2S2O5, với tác nhân trùng hợp ghép là poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) và 1-vinyl-2-pyrolidinone (NVP).
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Biến tính bề mặt màng
Màng lọc polyethersulfone (PES) thương mại (Satorius, Đức) được sử dụng làm màng nền. Màng có kích thước lỗ bề mặt trung bình 0.22mm. Quá trình biến tính bề mặt màng được thực hiện bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử.
Biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hóa
Quá trình biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hóa được tiến hành như sau:
- Màng nền được sấy khô ở nhiệt độ 4000C trong 24 giờ.
- Kích thích bề mặt màng bằng bức xạ tử ngoại (đèn UV-B bước sóng 300nm, công suất 60W, khoảng cách từ nguồn bức xạ tới bề mặt màng là 20cm).
- Ngâm chìm màng trong dung dịch chứa tác nhân trùng hợp ghép có nồng độ xác định, đồng thời chiếu bức xạ tử ngoại trong thời gian xác định.
- Rửa sạch màng bằng nước cất - Sấy khô màng trong 24 giờ ở nhiệt độ 4000C.
- Bảo quản màng cho tới khi sử dụng Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép được khảo sát gồm nồng độ tác nhân ghép, thời gian trùng hợp, loại monome sử dụng cho quá trình trùng hợp ghép.
Biến tính bề mặt màng bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử
Hỗn hợp K2S2O8/Na2S2O5 được sử dụng để khơi mào cho quá trình trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng. Quá trình trùng hợp ghép được thực hiện như sau: màng nền sau khi sấy khô được đặt vào cell teflon, sau đó cho dung dịch hỗn hợp gồm tác nhân trùng hợp ghép và dung dịch chất khơi mào K2S2O8/Na2S2O5 có nồng độ xác định vào cell, quá trình trùng hợp ghép lên bề mặt màng được tiến hành trong khoảng thời gian xác định. Sau khi trùng hợp ghép bề mặt, màng được rửa sạch bằng nước cất và ngâm rửa qua đêm, sấy khô và bảo quản cho tới khi sử dụng.
2.2. Đánh giá đặc tính bề mặt màng
Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR - Infrared Spectroscopy) đo hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mẫu vật liệu, dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của phân tử. Các thiết bị phổ hồng ngoại thế hệ mới làm việc theo nguyên lý biến đổi Fourier (Fourier Transformmation Infrared Spectrometer- FTIR). Trong đó, bộ giao thoa kế thay cho bộ tạo tia đơn sắc, có khả năng tách chùm tia bức xạ thành 2 phần có cường độ bằng nhau, sau đó kết hợp lại tạo thành bức xạ có cường độ biến đổi. Với các mẫu cần xác định thành phần hóa học của lớp mỏng trên bề mặt, sử dụng thêm bộ phận phản xạ tia bức xạ (ATR) vào detector. Trong nghiên cứu này, các phép đo phổ hồng ngoại được thực hiện trên thiết bị FTIR (Affinity-1S), đo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu màng được sấy chân không ở 2500C trong 2 giờ trước khi tiến hành đo phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt.
Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Trong nghiên cứu này, ảnh SEM của các mẫu màng nền và màng trùng hợp ghép bề mặt được chụp trên thiết bị FE-SEM (Hitachi S-4800), đo tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu màng được phun phủ một lớp Pt dày khoảng 3nm trước khi tiến hành chụp SEM.
Ảnh chụp hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử hay hiển vi nguyên tử lực (Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa đầu dò với bề mặt của mẫu. Bộ phận chính của AFM là đầu dò được gắn trên một thanh rung (cantilever).
2.3. Khả năng lọc tách thu hồi protein trong dung dịch sữa loãng
Trong nghiên cứu này, dung dịch sữa loãng tự pha được chuẩn bị từ các mẫu sữa tươi Ba Vì và mẫu sữa tiệt trùng Vinamilk (pha loãng khoảng 30 lần). Dung dịch sữa loãng được lọc qua các màng nền và màng đã biến tính bề mặt. Các thông số được khảo sát và so sánh gồm: độ lưu giữ protein, năng suất lọc trung bình và độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng.
3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Ảnh chụp SEM và AFM Ảnh chụp SEM (Hình 1) mặt cắt và bề mặt màng PES trước và sau khi trùng hợp ghép với NVP cho thấy sự hình thành lớp polyme ghép trên bề mặt màng, bề mặt màng trở nên chặt sít hơn. Sự thay đổi độ chặt sít bề mặt sẽ có ảnh hưởng đến độ lưu giữ, cũng như năng suất lọc của màng. Với cấu tử cần tách có kích thước xác định, màng có kích thước lỗ bề mặt nhỏ hơn sẽ lưu giữ được hoàn toàn cấu tử đó. Tuy nhiên, kích thước lỗ của vật liệu màng thường không hoàn toàn đồng đều và cấu tử cần tách sẽ bị lọt qua các lỗ có kích thước lớn hơn kích thước của cấu tử. Do đó, việc thu hẹp kích thước lỗ trung bình thường làm tăng độ lưu giữ cho màng. Tuy nhiên, nếu bề mặt màng trở nên quá chặt sít sẽ làm tăng trở lực và ảnh hưởng đến lưu lượng lọc qua màng.
Hình 1: Ảnh chụp SEM màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép NVP (phải)
Nguồn: Tác giả phân tích kết quả
Hình 2 là ảnh chụp AFM bề mặt màng trước và sau khi trùng hợp ghép với NVP. Kết quả xác định độ thô nhám trung bình (Ra) và độ thô nhám bình phương trung bình (Rms) các bề mặt màng (Bảng 1) cho thấy bề mặt màng đã trở nên trơn nhẵn hơn, với các giá trị Ra giảm từ 79 nm xuống 56 nm và Rms giảm từ 95 nm xuống 71 nm.
Hình 2. Ảnh chụp AFM bề mặt màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép NVP (phải)
Nguồn: Tác giả phân tích kết quả
Các màng biến tính bề mặt được chọn để khảo sát gồm: màng trùng hợp ghép quang hóa với PEGMA (PEGMA 0.5%-UV 3 min) và màng trùng hợp ghép quang hóa với NVP (NVP 0.3%-UV 3min). Khả năng lọc tách thu hồi protein trong dung dịch sữa loãng của màng được đánh giá với một số mẫu sữa loãng tự pha, gồm sữa tươi Ba Vì (hàm lượng protein 2.7g/100ml) và sữa tiệt trùng Vinamilk không đường (hàm lượng protein 3g/100ml). Các dung dịch sữa được pha loãng khoảng 30 lần, sau đó lọc tách qua màng nền PES và các màng PES-g-PEGMA, PES-g-NVP. Các thí nghiệm tiến hành trên hệ thiết bị lọc màng gián đoạn phòng thí nghiệm, lọc thẳng góc dưới áp suất 10 bar. Hàm lượng protein lọt qua màng được xác định bằng phương pháp đo quang, tạo phức với thuốc thử biure và đo mật độ quang tại bước sóng 540nm.
Trên phổ hồng ngoại của màng nền PES, có thể quan sát thấy dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm S=O trong vùng 1000-1320 cm-1, dải hấp thụ trong khoảng 1400 - 1600 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=C trong vòng thơm. Phổ hồng ngoại bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép cho thấy sự xuất hiện tín hiệu hấp thụ mới tại các vị trí 3095 cm-1, 3068 cm-1 và 1732 cm-1, tương ứng với các liên kết C-H và C=O của PEGMA được trùng hợp ghép lên bề mặt màng.
Kết quả thí nghiệm cũng cho thấy, các điều kiện trùng hợp ghép như nồng độ PEGMA, thời gian trùng hợp cũng có ảnh hưởng đến năng suất lọc và mức độ duy trì năng suất lọc của màng. Sở dĩ như vậy do sự hình thành lớp polyme ghép với mật độ khác nhau trên bề mặt màng. Nồng độ PEGMA cao và thời gian trùng hợp dài hơn thì mật độ polyme ghép sẽ lớn hơn, làm tăng năng suất lọc cũng như khả năng chống tắc cho màng. Tuy nhiên, đến một giới hạn nào đó của độ chặt sít bề mặt do sự tăng mật độ lớp ghép thì năng suất lọc trung bình của màng có xu hướng giảm. Do đó, các điều kiện trùng hợp ghép cần phải được kiểm soát tốt. Trong các điều kiện trùng hợp ghép quang hóa PEGMA biến tính bề mặt màng PES đã khảo sát, điều kiện thích hợp xác định được là: nồng độ PEGMA 0.5% (v/v), thời gian trùng hợp ghép 3 phút dưới bức xạ UV (300nm, 60W, 20cm).
Khi cố định thời gian trùng hợp ghép là 7 phút, với nồng độ PEGMA thay đổi từ 0.3 - 1.0% (v/v), kết quả thực nghiệm cho thấy, tính năng lọc tách protein của màng được nâng lên với độ lưu giữ protein tăng từ 84% lên 95-97%; năng suất lọc trung bình của các màng biến tính tăng từ 1.76 đến 2.45 lần và tăng mạnh so với màng nền khi nồng độ PEGMA tăng từ 0.1 đến 0.7 %. Sau đó, năng suất lọc có xu hướng giảm xuống nếu tiếp tục tăng nồng độ PEGMA lên 1%, trong khi độ lưu giữ của màng 50 vẫn được duy trì tốt. Sự suy giảm năng suất lọc khi tăng nồng độ PEGMA hoặc khi kéo dài thời gian trùng hợp đến một mức độ nào đó có thể là do sự tăng mật độ lớp polyme ghép, làm tăng trở khối và/hoặc gây bít lỗ màng.
Kết quả đánh giá đặc tính lọc tách thu hồi protein trong các mẫu sữa loãng của màng PES và màng PES biến tính bề mặt cho thấy, năng suất lọc trung bình của các màng biến tính bề mặt đều tăng lên rõ rệt so với màng nền. Trong đó, màng PES-g-PEGMA có độ tăng năng suất lọc cao hơn (tăng 30-35%) so với màng PES-g-NVP (tăng 22-25%). Độ lưu giữ protein của các màng biến tính bề mặt đều cao hơn so với màng nền (từ 88% lên 94% cho dung dịch sữa Vinamilk và từ 89% lên 96% đối với dung dịch sữa tươi Ba Vì).
Hình 3: Độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng
với dung dịch sữa loãng Vinamilk
Nguồn: Tác giả phân tích kết quả
Kết quả đánh giá độ giảm năng suất lọc dung dịch sữa loãng theo thời gian của các màng cho thấy trong khoảng 120 phút lọc, màng nền có tốc độ giảm năng suất lọc nhanh hơn so với màng trùng hợp ghép bề mặt. Sau đó nếu tiếp tục kéo dài thời gian lọc, màng nền và màng trùng hợp ghép bề mặt có tốc độ giảm năng suất lọc tương đương nhau. Do đó, một chu kỳ cho quá trình lọc tách protein trong dung dịch sữa loãng sử dụng màng biến tính bề mặt có thể giới hạn trong khoảng thời gian 120 phút.
4. Kết luận
Tác giả đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc Polyethersulfone bằng phương pháp trùng hợp ghép, với các tác nhân trùng hợp ghép là PEGMA và NVP, sử dụng các kỹ thuật trùng hợp ghép khơi mào quang hóa và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử. Từ các kết quả thực nghiệm, có thể rút ra một số kết luận chính như sau:
1. Phổ hồng ngoại phản xạ và ảnh chụp hiển vi điện tử quét, hiển vi lực nguyên tử xác nhận sự thay đổi đặc tính hóa học và cấu trúc hình thái bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Bề mặt màng trở nên chặt sít và trơn nhẵn hơn so với màng nền ban đầu.
2. Tính năng lọc tách protein của màng được nâng lên rõ rệt sau khi trùng hợp ghép bề mặt với PEGMA và NVP. Các điều kiện trùng hợp ghép như nồng độ tác nhân ghép, thời gian trùng hợp, phương thức tiến hành có ảnh hưởng mạnh đến tính năng lọc tách protein của màng.
3. Với quá trình trùng hợp ghép khơi mào quang hóa dưới bức xạ UV đã khảo sát, điều kiện thích hợp xác định được là: nồng độ PEGMA 0.5% (v/v), thời gian trùng hợp ghép 3 phút, năng suất lọc của màng tăng 2.13 lần so với màng nền, độ lưu giữ với protein đạt 99%; NVP nồng độ 0.3% (v/v), thời gian trùng hợp ghép 3 phút, năng suất lọc tăng 1.33 lần so với màng nền, độ lưu giữ với protein đạt 98%.
4. Với quá trình trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử đã khảo sát, điều kiện thích hợp xác định được khi sử dụng hỗn hợp khơi mào K2S2O8/Na2S2O5 (1/1) 0.025M: nồng độ PEGMA 0.7% (v/v), thời gian trùng hợp ghép 7 phút, năng suất lọc tăng 2.45 lần so với màng nền, độ lưu giữ với protein đạt 97%; NVP nồng độ 0.3% (v/v) thời gian trùng hợp ghép 3 phút, năng suất lọc tăng 1.61 lần so với màng nền, độ lưu giữ với protein đạt 92%.
5. Kết quả đánh giá tính năng lọc tách protein của các màng biến tính bề mặt PES-g-PEGMA vvà PES-g-NVP cho thấy sự tăng lên đồng thời của cả 3 thông số gồm độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống tắc so với màng nền PES ban đầu.
Tài liệu tham khảo:
1. Lê Viết Kim Ba, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Hiền, Vũ Quỳnh Thương (2006). Nghiên cứu chế tạo màng lọc bia. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, T.10 (58), tr. 30-34.
2. Lê Viết Kim Ba, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Hiền (2002). Nghiên cứu chế tạo và sản xuất màng lọc dịch tiêm truyền. Tuyển tập các công trình khoa học. Hội nghị khoa học lần thứ 3 - ngành Hóa học, Hà Nội.
3. Lê Viết Kim Ba, Nguyễn Trọng Uyển, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Hiền (2001). Khả năng làm sạch nước bằng màng thẩm thấu ngược. Tạp chí Hoá học và Công nghiệp Hóa chất, T.5 (70), tr. 30-32.
4. Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt (2002). Hóa kỹ thuật - Giáo trình dùng cho sinh viên ngành Hóa. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
5. Trần Thị Dung (2004, 2015). Bài giảng công nghệ màng lọc và các quá trình tách bằng màng. Giáo trình giảng dạy.
A study on the surface modification of olyethersulfone (PES) filter membrane
Vu Duc Trung
Chemical Company Limited 21
ABSTRACT:
This study researched the surface modification of olyethersulfone (PES) filter membrane, which is processed by photochemical graft polymerization under ultraviolet radiation and redox-initiated graft polymerization, with two agents used for the graft polymerization process, namely Poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) and N-vinyl-2-pyrolidinone (NVP). The study evaluated the impacts of surface modification conditions on the properties of the PES filter membrane, with the separation object being protein in solution.
Keywords: modification, filter surface, filter membrane, Polyethersulfone.
