Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite có khả năng kháng cháy trên cơ sở nhựa polyester không no kết hợp cao su clo hóa và sợi thủy tinh

TÓM TẮT:

Composite có khả năng kháng cháy được nghiên cứu và chế tạo từ nhựa polyester không no (UPE) kết hợp với cao su clo hóa (CR) và sợi thủy tinh. Sự kháng cháy dựa trên cơ chế ngưng tụ tạo pha khí trên bề mặt vật liệu trong quá trình cháy cao su clo hóa. Tính chất vật liệu được đánh giá bằng phương pháp đo độ nhớt, thời gian gel, độ bền kéo, uốn, va đập và phương pháp kiểm tra sự cháy UL 94 theo tiêu chuẩn ASTM. Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng CR thì độ nhớt, thời gian gel của hỗn hợp nhựa UPE và CR giảm. Vật liệu composite UPE-CR/ sợi thủy tinh có độ bền kéo, uốn, va đập và modules kéo, uốn tương đương với vật liệu composite nền nhựa UPE. Ngoài ra, vật liệu có khả năng kháng cháy tốt, vận tốc bắt cháy giảm khoảng 60% so vật liệu composite nhựa UPE. Kết quả nghiên cứu bước đầu chứng minh được tiềm năng của vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyester không no và cao su clo hóa trong các sản phẩm kháng cháy.

Từ khóa: composite chống cháy, cao su clo hóa, polyester không no, sợi thủy tinh.

1. Đặt vấn đề

Vật liệu composite ngày nay đang dần thay thế cho các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực như xây dựng, giao thông, hàng hải, dân dụng vì các tính chất nổi trội như bền cơ học cao, kháng hóa chất,… [1]. Trong đó, nhựa polyester không no (UPE) có độ nhớt khoảng 1800÷2800cp thích hợp cho gia công composite và có thời gian sống cao lên tới 8 tháng khi không tiếp xúc với không khí. Vật liệu composite từ nhựa UPE có độ bền cơ lý tốt, biến dạng đàn hồi cao và chịu môi trường dung môi, sương muối, tia tử ngoại tốt. Tuy nhiên, nhựa UPE có nhược điểm lớn là tính bắt cháy cao, sinh ra nhiều khói trong quá trình cháy, do đó làm hạn chế ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực [2, 3]. Trong những năm gần đây, có rất nhiều vụ hỏa hoạn tại các xưởng sản xuất, xưởng dệt may và cả các công trình xây dựng do sử dụng vật liệu có tính bắt cháy cao như UPE. Để cải thiện tính kháng cháy, việc thêm vào phụ gia chống cháy trong quá trình gia công vật liệu là rất cần thiết. Các chất kháng cháy khi được bổ sung vào polyester không no phải tương thích, nghĩa là không làm thay đổi tính chất cơ học của nhựa, không thay đổi màu sắc, có độ ổn định ánh sáng tốt, chống lão hóa và thủy phân. Một trong số các hợp chất kháng cháy được sử dụng khá phổ biến hiện nay là Cao su clo hóa (Chloroprene rubber - CR) [4, 5]. Cơ chế kháng cháy của cao su clo hóa hoạt động dựa trên cơ chế tạo ra pha khí, trong quá trình đốt cháy, các hóa chất kháng cháy giải phóng nhiều khí dễ cháy hơn dẫn đến giảm nồng độ oxy hiệu quả trong vùng lửa. Khi cháy, cao su clo hóa sẽ phân hủy ra phân tử khí Cl₂ trên bề mặt vật liệu, khí Cl₂ sẽ làm giảm đi nồng độ oxy trong vùng lửa, không duy trì được sự cháy, nên sẽ làm tốc độ cháy của ngọn lửa giảm dần và tắt hẳn [6, 7].

Các hợp chất halogen khác như Brom, Iod thường không được sử dụng nhiều trong composite nhựa UPE và sợi thủy tinh vì khả năng tương hợp của chúng với nhựa polyester khá kém. Ngoài ra, tác chất này luôn cần dùng song song với một hợp chất khác vì hiệu quả kháng cháy không quá cao [8]. Sử dụng tác chất kháng cháy gốc halogen là cao su clo hóa, tác chất này có thể được hòa tan vào trong hệ nhựa polyester không no, đồng thời đảm bảo tính tương hợp trong cả hệ nhựa và giữa nhựa và sợi thủy tinh. Ngoài ra, cao su clo hóa còn bổ sung khả năng chịu va đập, vốn là một khuyết điểm của vật liệu composite [9]. Tại Việt Nam, cao su clo hóa hiện khá phổ biến. Do đó, cao su clo hóa rất phù hợp để sử dụng làm chất kháng cháy trong composite nhựa polyester không no và sợi thủy tinh. Vì vậy, trong nghiên cứu này sử dụng hợp chất chống cháy halogen - cao su clo hóa, nhằm khảo sát tính chất cơ lý và cải thiện tính kháng cháy cho composite UPE sợi thủy tinh.

2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1. Nguyên liệu

Polyester không bão hòa (UPE) Poly 6120 đã bao gồm 0,5% xác tác Cobalt octoate, Methyl Ethyl Ketone Peroxide (MEKP) được cung cấp bởi hãng Enchuan (Đài Loan). Chloroprene rubber (CR) M 130 H và Styren monomer (SM) được phân phối bởi hãng Denka (Nhật Bản). Hãng Jushi (Trung Quốc) cung cấp sợi thủy tinh để làm gia cường cho composite nền nhựa polyester. Các hóa chất đề là các sản phẩm công nghiệp được sử dụng phổ biến trong sản xuất.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp nhựa UPE và CR: Cao su clo hóa và nhựa UPE sau khi cân với tỷ lệ 0%, 2,5%, 5%, 7,5%, 10% theo khối lượng của nhựa (%kl) (150 g nhựa UPE), SM với tỷ lệ 0%kl và 10%kl sẽ được trộn hợp bằng thiết bị khuấy cơ đũa cao tốc IKA RW 20 (Đức) (Bảng 1). Sau đó, để ổn định trong 1 - 2 giờ để khảo sát khả năng trộn hợp. Hỗn hợp nhựa UPE-CR đã đạt khả năng trộn hợp được thử độ nhớt và thử khả năng đóng rắn.

Bảng 1. Thành phần các hợp chất trong hỗn hợp nhựa UPE-CR

Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Chế tạo composite từ nhựa UPE-CR và sợi thủy tinh: Sợi thủy tinh MAT 450 g/m² với kích thước 25 cm x 25 cm, sử dụng 4 lớp để tạo mẫu composite. Chuẩn bị hỗn hợp nhựa UPE, CR và SM như Bảng 1. Cân MEKP 1% kl cho vào hỗn hợp UPE-CR và khuấy đều trong 3 phút. Tỷ lệ của hỗn hợp nhựa và sợi thủy tinh là 6/4. Đầu tiên quét một lớp mỏng paraffin lên bề mặt tấm lót để chống dính nhằm mục đích lấy sản phẩm ra dễ dàng. Chờ lớp chống dính khô hoàn toàn quét lớp phủ nhựa lên. Khi lớp phủ đã đóng rắn hoàn toàn bắt đầu đặt lớp sợi thủy tinh đầu tiên lên, dùng cây lăn lăn sao cho hỗn hợp nhựa thấm đều vào lớp sợi thứ nhất. Lần lượt đặt từng lớp sợi thủy tinh chồng lên trên và tiếp tục dùng cây lăn để trải đều hỗn hợp nhựa thấm vào sợi, lưu ý tránh để xuất hiện bọt khí vì sẽ ảnh hưởng đến tính chất của composite. Chờ các mẫu composite đóng rắn hoàn toàn ta thu được sản phẩm.

Phân tích tính chất của hỗn hợp nhựa UPE-CR: Đánh giá thời gian gel và nhiệt độ tỏa ra cao nhất trong quá trình đóng rắn theo tiêu chuẩn ASTM D2471. Đánh giá độ nhớt bằng nhớt kế Brookfield model LVT của Mỹ theo tiêu chuẩn ASTM 2393 nhằm xác định độ nhớt của hỗn hợp nhựa UPE với cao su clo hóa.

Phân tích tính chất của composite từ sợi thủy tinh và nhựa UPE-CR: Đánh giá độ bền uốn theo tiêu chuẩn ASTM D790, bằng máy đo cơ tính LLoyd 30K (LR -Anh), vận tốc kéo: 20 mm/phút. Đánh giá độ bền kéo của vật liệu theo tiêu chuẩn ASTM D638 trên máy (Lloyd 30K LR - Anh), vận tốc kéo là 5 mm/phút và lực kéo là 10.000 N. Đánh giá độ bền va đập của vật liệu theo tiêu chuẩn ASTM D256 trên thiết bị đo va đập Tinius Olsen, IT504, Mỹ. Đánh giá khả năng chống cháy của vật liệu theo phương pháp Underwriters Laboratories Tests, theo tiêu chuẩn ASTM D635 trên máy Ceast Flame box, UL94, Mỹ.

3. Kết quả và bàn luận

3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CR đến tính chất hỗn hợp nhựa UPE-CR

Cao su clo hóa ảnh hưởng chủ yếu đến độ nhớt, thời gian gel và nhiệt độ tỏa nhiệt tối đa của hỗn hợp nhựa UPE-CR.

Hình 1: Biểu đồ thể hiện độ nhớt của hỗn hợp nhựa UPE-CR

theo hàm lượng CR

 Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Khi hòa tan nhựa UPE với CR theo tỷ lệ 2,5%kl thì độ nhớt của hỗn hợp UPE-CR (1447 cps) cao hơn độ nhớt của UPE ban đầu (378 cps). Khi tăng hàm lượng CR lên 5%, 7,5% và 10%kl thì độ nhớt tăng nhanh tương ứng với 2100 cps, 3093 cps, và 3880 cps. Độ nhớt tăng là do có nhiều mạch phân tử CR trong hỗn hợp nhựa. Tuy nhiên, với độ nhớt cao ở các tỷ lệ 7,5%kl và 10%kl rất khó có thể gia công composite. Để giảm độ nhớt của hỗn hợp nhựa UPE-CR, dung môi SM được cho vào với hàm lượng 10%kl. Độ nhớt của mẫu UPE5CR-SM giảm còn 1831 cps, mẫu UPE7,5CR-SM đã giảm còn 2093 cps, mẫu UPE710CR-SM đạt 2700 cps. Tuy nhiên, chỉ có các mẫu có độ nhớt nhỏ hơn 2200 cps phù hợp để chế tạo composite. 

Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công composite từ nhựa UPE-CR, SM được cho vào để làm giảm độ nhớt của hệ. Tuy nhiên, sẽ làm ảnh hưởng đến thời gian gel và nhiệt độ tỏa nhiệt tối đa của hệ.

Hình 2: Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của % CR vào (a) thời gian gel hóa

và (b) nhiệt độ tỏa nhiệt cao nhất của hỗn hợp nhựa UPE-CR

Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Hình 2a cho thấy thời gian gel hóa của hỗn hợp UPE-CR giảm dần từ 8 phút đến 5 phút khi hàm lượng CR tăng dần từ 2,5%kl đến 10%kl. Hiện tượng này có thể được giải thích như sau, khi thêm CR càng nhiều, độ nhớt của hỗn hợp nhựa UPE-CR tăng, dẫn đến thời gian gel giảm. Tương tự đối với nhiệt độ tỏa nhiệt cao nhất của các mẫu có và không có SM cũng giảm dần khi tăng dần hàm lượng CR (Hình 2b). Khi thêm SM vào hỗn hợp nhựa UPE-CR, thời gian gel giảm 2 phút (ngoại trừ mẫu UPE2,5CR không thay đổi) và nhiệt độ tỏa nhiệt cao nhất giảm từ 6-11^oC (Hình 2). Có thể giải thích là do khi pha thêm dung môi SM vào hỗn hợp nhựa UPE đã làm giảm độ nhớt của nhựa làm cho quá trình MEKP di chuyển và tiếp xúc với nhựa dễ dàng hơn, do đó quá trình gel diễn ra nhanh hơn. Nhiệt độ tỏa nhiệt tối đa của quá trình đóng rắn UPE phụ thuộc phản ứng đóng rắn giữa UPE và chất đóng rắn MEKP, khi tăng lượng SM thì khả năng tiếp xúc và phản ứng giữa UPE và MEKP giảm, dẫn đến kết quả nhiệt độ sẽ giảm. Khi tăng hàm lượng CR trong hỗn hợp UPE-CR, lượng nhựa UPE trong hỗn hợp giảm và hệ đóng rắn cho UPE cũng giảm, dẫn đến nhiệt độ tỏa nhiệt cao nhất giảm.

3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CR đến tính chất cơ lý của composite UPE gia cường bằng sợi thủy tinh

Các mẫu composite nền nhựa UPE, UPE-CR và UPE-CR có SM, được đo độ bền kéo, uốn và va đập để đánh giá sự ảnh hưởng của % CR lên tính chất cơ lý của composite.

Hình 3: Biểu đồ độ bền kéo và modul kéo

của composite UPE, UPE-CR và UPE-CR-SM

Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Hình 4: Biểu đồ độ bền uốn và modul uốn

của composite UPE, UPE-CR và UPE-CR-SM

Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Hình 3 cho thấy khi tăng dần hàm lượng CR từ 0%, 2,5%, 5% trong hỗn hợp nhựa UPE, độ bền kéo của composite giảm dần tương ứng 105,41 MPa, 92,73 MPa và 85,89 MPa; modul kéo giảm dần 3205,16 MPa, 2265,33 MPa và 2091,02 MPa. Khi thêm 10% SM vào hệ nhựa thì composite UPE2,5CR tăng 17% độ bền kéo, 3% modul kéo; composite UPE5CR tăng 11% độ bền kéo, 8% modul kéo so với composite không cho SM tương ứng. Độ bền uốn và modul uốn của composite UPE-CR cũng giảm dần khi hàm lượng CR trong nhựa UPE tăng dần. Khi thêm dung môi SM vào hỗn hợp nhựa UPE-CR, độ bền uốn của vật liệu tăng nhiều từ 18% đến 22%, modul uốn tăng nhẹ từ 1% đến 4% so với hỗn hợp nhựa UPE-CR ban đầu (Hình 4). Hiện tượng xảy ra đối với kết quả đo kéo và uốn được giải thích là do khi thêm CR vào nhựa UPE, các hạt cao su có tính đàn hồi sẽ len lỏi vào trong các mạch phân tử UPE và làm giảm khả năng liên kết trong nhựa UPE, kết quả làm giảm độ bền kéo và uốn của vật liệu. Trong trường hợp, composite UPE-CR có thêm dung môi SM thì SM sẽ hòa tan phần nào lượng CR trong hỗn hợp, làm cho giảm sự phân tán các hạt cao su CR trong nhựa UPE, khiến độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn và modul uống tăng so với mẫu không có SM.

Hình 5: Biểu đồ độ bền va đập

của composite UPE, UPE-CR và UPE-CR-SM

Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Hình 5 cho thấy khi tăng hàm lượng CR trong nhựa UPE thì độ bền va đập càng cao, nguyên nhân là do composite UPE-CR có mật độ nối ngang trong hệ nhựa nhiều hơn. Khi thêm SM vào hỗn hợp nhựa UPE-CR thì độ bền va đập của mẫu composite thấp hơn so với độ bền va đập của hỗn hợp nhựa UPE-CR ban đầu. Độ bền va đập của mẫu UPE2,5CR-SM là 36,26 kJ/m² thấp hơn 5% so với mẫu UPE2,5CR (38,32 kJ/m²), mẫu UPE5CR-SM (42,32 kJ/m²) thấp hơn 7% so với mẫu UPE5CR. Hiện tượng này là do dung môi SM đã hòa tan 1 phần cao su CR, dẫn đến làm giảm đi lượng CR trong hỗn hợp UPE-CR. Cao su CR có tính chất của một vật liệu đàn hồi nên khi bị SM hòa tan làm giảm độ bền va đập của vật liệu composite. Riêng mẫu UPE7,5CR-SM (47,73 kJ/m²) độ bền va đập vẫn cao hẳn so với các mẫu khác và cao hơn cả mẫu composite nhựa UPE nguyên chất (30,26 kJ/m²) là do lượng CR trong hỗn hợp bị dung môi hòa tan không nhiều nên vẫn duy trì được độ bền va đập của vật liệu.

3.3. Khả năng kháng cháy của composite UPE, UPE-CR và UPE-CR-SM

Hình 6: Biểu đồ thể hiện vận tốc cháy

của composite UPE, UPE-CR và UPE-CR-SM

Nguồn: Nhóm tác giả thực hiện

Mẫu UPE2,5CR-SM có vận tốc cháy là 14,33 mm/phút, lớn hơn vận tốc của mẫu UPE2,5CR (14,15 mm/phút) khoảng 1%; UPE5CR-SM có vận tốc cháy 10,04 mm/phút, lớn hơn vận tốc cháy của mẫu UPE5CR (8,55 mm/phút) là 17%. Mẫu UPE7,5CR-SM có vận tốc cháy của vật liệu composite là 8,76 mm/phút, xấp xỉ vận tốc cháy của mẫu UPE5CR (Hình 6). Do dung môi SM là một dung môi dễ bắt cháy và đồng thời hòa tan một phần CR nên làm giảm hàm lượng CR trong hỗn hợp, khiến cho vận tốc cháy của vật liệu có chứa dung môi lớn hơn vận tốc cháy của vật liệu composite không thêm dung môi. Khi thêm càng nhiều lượng CR vào nhựa UPE, vận tốc cháy của composite càng giảm, do CR đã thực hiện cơ chế kháng cháy của nó để làm vận tốc của ngọn lửa chậm lại. Nhìn chung, vận tốc cháy của tất cả các mẫu composite nền nhựa UPE-CR có và không có SM đều giảm mạnh từ 40-64% so với mẫu composite nhựa UPE nguyên chất (23,63 mm/phút). Như vậy, việc thêm CR vào nhựa UPE đã tăng được đáng để khả năng kháng cháy của composite UPE-CR.

4. Kết luận

Nhựa UPE-CR có hàm lượng cao su clo hóa 2,5%kl và 5%kl và thêm 10% dung môi SM có độ nhớt thấp thích hợp lăn tay chế tạo composite. Vật liệu composite UPE-CR có độ bền kéo 95,14-108,83 MPa, modules kéo 2263,1-2338,55 MPa, tương đương với vật liệu composite nền nhựa UPE. Khả năng kháng cháy của nhựa UPE-CR tốt, vận tốc cháy của ngọn lửa thấp, thấp hơn vật liệu composite nhựa UPE. Vật liệu composite UPE-CR-SM có độ bền kéo, modules kéo, độ bền uốn modules uốn cao hơn mẫu không pha thêm dung môi và tương đương với độ bền kéo, modules kéo, độ bền uốn và modules uốn của composite nhựa UPE. Về khả năng kháng cháy, tuy vận tốc cháy cao hơn vận tốc cháy của composite không pha thêm dung môi, nhưng vật liệu vẫn đảm bảo khả năng kháng cháy, khắc phục được sự bắt cháy dễ dàng của composite nền nhựa UPE.

Lời cảm ơn: Các tác giả xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ thời gian, phương tiện và cơ sở vật chất cho nghiên cứu này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1. Schwartz, Melvin M. (1984). Composite materials handbook. USA: McGraw-Hill.
2. Lyon, Richard E., and Marc L. Janssens (2005). Polymer flammability. USA: John Wiley and Sons Inc.
3. Thomas S., Hosur M. and Chirayil C.J. (2019). Unsaturated polyester resins: fundamentals, design, fabrication, and applications. Holland: Elsevier.
4. Nazare S., Kandola B. K., and Horrocks A. R. (2006). Flame - retardant unsaturated polyester resin incorporating nanoclays. Polymers for advanced technologies, 17(4), 294-303.
5. Kandare E., Kandola B. K., Price D., et a. (2008). Study of the thermal decomposition of flame-retarded unsaturated polyester resins by thermogravimetric analysis and Py-GC/MS. Polymer Degradation and Stability, 93, 1996-2006.
6. Bocchini S., Camino G. (2010). Fire retardancy of polymeric materials. CRC Press - Taylor and Francis Group, 75-100.
7. Bar, Mahadev, Alagirusamy R., and Apurba Das. (2015). Flame retardant polymer composites. Fibers and Polymers, 16(4), 705-717.
8. Shui-Yu L., Hamerton I. (2002). Recent developments in the chemistry of halogenfree flame retardant polymers. Progress in polymer science, 27(8), 1661- 1712.
9. Ugal, Jalil R. (2013). Using of Some Inorganic Additives as Flame Retardants for Some Polymers; a Comparison Study. Al-Nahrain Journal of Science, 16(2), 7-16.

A STUDY ON THE FABRICATION THE FIRE-RESISTANT COMPOSITE

BASED ON UNSATURATED POLYESTER COMBINED WITH

CHLORINATED RUBBER AND GLASS FIBER

LE NGOC QUYEN^1,2

 NGUYEN VU VIET LINH³

NGUYEN DAC THANH^1,2

HUYNH DAI PHU^1,2

¹Faculty of Materials Technology,

Ho Chi Minh City University of Technology

²Polymer Research Center, Ho Chi Minh City University of Technology

³Faculty of Applied Sciences,

Ho Chi Minh City University of Technology and Education

 

ABSTRACT:

The fire-resistant composite is studied and fabricated from unsaturated polyester resin (UPE) combined with chlorinated rubber (CR) and glass fibers. The composite's fire resistance is generated by the condensation mechanism that created the gas phase on the material's surface during the combustion of chlorinated rubber. The UPE-CR composite’s properties are evaluated by measuring viscosity, gel time, tensile, flexural, impact, and UL 94 plastics flammability standard. The results show that if the CR content is increased, the viscosity and gel time of the mixture of UPE and CR will be decreased. The tensile, bending, impact strength, and tensile and bending modulus levels of UPE-CR/glass fiber composite are equal to that of the UPE plastic-based composite. In addition, the material possesses a good fire resistance, and its ignition speed is reduced by about 60% compared to that of the UPE composite. Initial study results demonstrate the potential application of composite materials based on unsaturated polyester resin and chlorinated rubber in fire-resistant products.

Keywords: fire-resistant composite, chlorinated rubber, unsaturatued polyester, glass fiber.

[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 18(2), tháng 8 năm 2022]