Ảnh hưởng của thông số x trong Ferit Zn1-xNixFe2O4 nano tinh thể tới từ tính

TÓM TẮT:

Nghiên cứu này xem xét ảnh hưởng của thông số x (0<x<1) với x = 0,2; 0,36; 0,6; 0,8 và 0,9 trong Ferit nano tinh thể đến từ tính của vật liệu từ Ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄. Vật liệu từ mềm Ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄ được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu tương ứng với thông số x nêu trên với nồng độ tiền chất 0,05M, nhiệt độ thiêu kết là 800^oC và thời gian thiêu kết là 4 giờ cho thấy kết quả kích thước hạt là gần tương đương nhau và dao động từ 22 - 25 nm.

Như vậy, kích thước hạt nano tinh thể không thay đổi nhiều khi x thay đổi khi vẫn cùng nồng độ tiền chất, nhiệt độ và thời gian thiêu kết. Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) khẳng định các công thức ban đầu phù hợp với tính toán thông số x từ 0,2 đến 0,9. Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) cho ta cảm ứng từ M_s đạt cực đại 69,69 emu/gr (tại x = 0,9) và M_s đạt cực tiểu 18,23 emu/gr (tại x = 0,2), lực kháng từ H_c đạt cực đại 31,74 Oe (tại x = 0,9) và H_c đạt cực tiểu 2,07 Oe (tại x = 0,2). Do đó, khi x càng tăng, kích thước hạt trung bình tăng và cảm ứng từ M_s, lực kháng từ H_c cũng tăng theo thông số x.

Từ khóa: Ferit Zn_1-xNi_xFe₂O_4, nano tinh thể, từ tính.

1. Đặt vấn đề

Vật liệu Ferit từ đóng vai trò rất quan trọng vì những ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật quân sự, đặc biệt trong cả y học. Các hạt nano ferit từ khi đạt trạng thái siêu thuận từ - hiện tượng siêu thuận từ được thể hiện thông qua các hạt với kích thước trung bình nhỏ hơn 10 nm, và lực kháng từ H_c, từ dư M_r tiến về giá trị zero. Trạng thái này của vật liệu Ferit từ này đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, vì nó mở ra khả năng ứng dụng vào quân sự, và một số ứng dụng trong lĩnh vực y học như điều trị bệnh, tăng độ phân giải ảnh cộng hưởng từ MRI, dẫn truyền thuốc hướng đích… Bên cạnh đó, hiện nay, thế giới đang quan tâm đến điều trị bệnh ung thư bằng cách sử dụng các hạt nano ferit để điều khiển chúng bằng máy cộng hưởng từ nhằm sinh nhiệt tiêu diệt các tế bào ung thư trong cơ thể [1-5].

Trong các nghiên cứu trước đây, các tác giả trên thế giới đã có những khảo sát về thông số x trong ferit hệ Zn-Ni với công thức Zn_1-xNi_xFe₂O₄ (với giá trị thông số x từ 0 đến 1) đã có những kết luận sơ bộ khi tăng thông số x thì cũng làm tăng kích thước tinh thể trung bình, điều này thúc đẩy nghiên cứu với các thông số x nhỏ nhằm đạt kích thước hạt trung bình nhỏ nhằm đạt được trạng thái từ tính như mong muốn [6-8].

Ngoài ra, giá trị lực kháng từ bé và từ dư tiến đến giá trị zero để tiếp cận trạng thái siêu thuận từ dễ dàng hơn. Tuy nhiên, đa số các công trình nghiên cứu chủ yếu khảo sát ảnh hưởng thông số x đến kích thước hạt trung bình mà chưa có sự khảo sát ảnh hưởng của việc thay đổi thông số x trong công thức đến lực kháng từ H_c và từ dư M_r, 2 thông số quan trọng ngoài kích thước hạt ảnh hưởng mạnh đến tính siêu thuận từ. Do đó, mục tiêu đề tài được đặt ra là nghiên cứu tổng hợp các hạt có lực kháng từ H_c và từ dư M_r xấp xỉ zero để dễ tiếp cận hiện tượng siêu thuận từ hơn, đặc biệt là xem xét sự thay đổi thông số x trong công thức Ferit đến từ tính của chúng. 

Tổng hợp hạt nano từ và nano ferit thông thường theo 2 cách: top - down (từ trên xuống) hoặc bottom - up (từ dưới lên). Các phương pháp vật lý như bốc bay, ngưng tụ, nghiền,... (còn được gọi là top - down), cho các hạt nano với khả năng kết tinh cao. Tuy nhiên, các phương pháp này đòi hỏi phải tạo các lớp đế ban đầu để giữ các hạt lại bởi các phương pháp vật lý nói trên. Ngược với các phương pháp top - down là phương pháp bottom-up, đặc trưng bởi các phản ứng hóa học trong các dung môi nhất định [9-13].

Trong bài báo này, tác giả dùng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp các hạt nano tinh thể Ferit tương ứng với các công thức sau: Zn_0,8Ni_0,2Fe₂O₄, Zn_0,64Ni_0,36Fe₂O₄, Zn_0,4Ni_0,6Fe₂O₄, Zn_0,2Ni_0,8Fe₂O₄, Zn_0,1Ni_0,9Fe₂O₄ và khảo sát ảnh hưởng của thông số x trong Zn_1-xNi_xFe₂O₄ tới từ tính (lực kháng từ H_c, từ dư M_r).

2. Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1. Nguyên vật liệu

Sử dụng các muối có độ tinh khiết cao 98 - 99% (Merck) gồm NiCl₂.6H₂O (độ tinh khiết ³ 98%), FeCl₃.6H₂O (độ tinh khiết ³ 99%), ZnSO₄.7H₂O (độ tinh khiết ³ 98%), NaOH (độ tinh khiết ³ 98,5%), etanol (độ tinh khiết ³ 99,8%), nước cất.

Phương pháp nghiên cứu và quy trình tổng hợp mẫu

Các muối ban đầu được cân theo công thức tương ứng đã tính toán phụ thuộc vào thay đổi thông số x tương ứng (x=0,2; 0,36; 0,6; 0,8; 0,9). Các muối này được pha vào nước khử ion tới nồng độ dung dịch 0,05M. Sau đó, ta pha trộn các dung dịch này lại và khuấy với tốc độ 550 vòng/phút. Dung dịch NaOH được chuẩn bị trước với nồng độ 0,4M đã tính toán và đem đi đun sôi tới 60^oC. Nhỏ từng giọt dung dịch NaOH vào dung dịch muối (đang khuấy) với tốc độ trung bình 2 giọt/giây để tạo kết tủa, trong qua trình nhỏ giọt vẫn duy trì khuấy liên tục, lúc này tăng tốc độ khuấy lên 800 vòng/phút. Sau khi nhỏ giọt hết lượng NaOH đã pha, tiếp tục vừa đun vừa khuấy trong 30 phút nữa để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để. Tiếp tục khuấy thêm 6h nữa để hóa già, lắng đọng rồi sau đó đem đi rửa 6 lần bằng nước khử ion, tiếp tục lọc bằng giấy lọc để lấy phần bột kết tủa. Đem mẫu đi sấy ở 110^oC trong thời gian 12h. Dùng cối giã nhuyễn bột để tạo hạt mịn. Ferit hóa bột ở nhiệt độ 800^oC trong thời gian 4h. Các mẫu bột Ferit tương ứng với các công thức Zn_0,8Ni_0,2Fe₂O₄, Zn_0,64Ni_0,36Fe₂O₄, Zn_0,4Ni_0,6Fe₂O₄, Zn_0,2Ni_0,8Fe₂O₄, Zn_0,1Ni_0,9Fe₂O₄ được ký hiệu Fer1, Fer2, Fer3, Fer4, Fer5.

3. Kết quả và bàn luận

3.1. Kết quả thành phần hóa (EDS) và cấu trúc mẫu (XRD)

Các nguyên liệu NiCl₂.6H₂O, FeCl₃.6H₂O, ZnSO₄.7H₂O với nồng độ tiền chất 0,05M đồng kết tủa trong dung dịch NaOH 0,4M rồi đem ferit hóa ở nhiệt độ 800^oC trong thời gian 4h. Hình 1 thể hiện phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fer1, Fer2, Fer3, Fer4, Fer5 tương ứng với các công thức Zn_0,8Ni_0,2Fe₂O₄, Zn_0,64Ni_0,36Fe₂O₄, Zn_0,4Ni_0,6Fe₂O₄, Zn_0,2Ni_0,8Fe₂O₄, Zn_0,1Ni_0,9Fe₂O₄.

Phổ XRD được chụp với góc quét từ 20^o - 80^o, góc chụp chậm 0,01^o/s, phổ thể hiện rõ nét 7 đỉnh: (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) của 5 mẫu Fer1, Fer2, Fer3, Fer4, Fer5. Dựa vào các góc ở đỉnh phổ, ta thấy nhiệt độ thiêu kết là 800^oC và thời gian thiêu kết là 4h cho phổ XRD có mức độ tinh thể hóa cao. (Hình 1)

Hình 1. Phổ XRD của mẫu Fer1, Fer2, Fer3, Fer4, Fer5 tương ứng với x = 0,2; 0,36; 0,6; 0,8; 0,9 với nồng độ 0,05M nung 800^oC trong thời gian 4h

Bảng 1. Thành phần hóa học của mẫu nung ở 800^oC trong 4h.

                                                          Nguồn: nhóm tác giả thực hiện

Sử dụng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để xác định thành phần hóa học của Ferit Zn_0,8Ni_0,2Fe₂O₄, Zn_0,64Ni_0,36Fe₂O₄, Zn_0,4Ni_0,6Fe₂O₄, Zn_0,2Ni_0,8Fe₂O₄, Zn_0,1Ni_0,9Fe₂O₄. Kết quả cho thấy sự chênh lệch không đáng kể về thành phần hóa học của mẫu so với kết quả tính toán của công thức ban đầu, được thể hiện trên Bảng 1.

Ảnh hưởng của thông số x đến kích thước hạt và từ tính của Ferit Zn_1-xNi_xFe₂O₄ (x=0,2; 0,36; 0,6; 0,8; 0,9)

Bảng 2. Kích thước hạt trung bình và từ tính mẫu Fer1, Fer2, Fer3, Fer4 và Fer5

                                                        Nguồn: nhóm tác giả thực hiện

Sử dụng kính hiển vi điện tử (SEM) để xác định kích thước hạt của mẫu Fer1, Fer2, Fer3, Fer4 và Fer5. Các ảnh chụp SEM được thể hiện trên Hình 2 và kết quả kích thước hạt trung bình được thể hiện trên Bảng 2 cho thấy kích thước hạt của các mẫu ferit không thay đổi nhiều khi thay đổi thông số x và dao động trong khoảng 22 - 26 nm. Khi tăng nồng độ Niken (tăng x), có sự thay đổi của ion Zn²⁺ (0,84A^o) bởi ion Ni²⁺ (0,74A^o), như vậy kích thước hạt sẽ tăng lên không đáng kể khi tăng nồng độ Niken (tăng x) [13]. Kích thước hạt phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ nhỏ giọt và tốc độ khuấy, do đó hình dạng hạt cũng được xác định bởi 2 yếu tố trên.

Theo kết quả trên Bảng 2 cho thấy, khi thông số x tăng thì các giá trị M_s, H_c và M_r tăng theo x. Ngược lại, giảm giá trị thông số x thì H_c, M_s và M_s cũng giảm theo. Điều này được giải thích bởi hiện tượng sắt từ và Ferit từ là hiện tượng tập thể liên quan đến một số lượng lớn các hạt, do đó, nếu giảm kích thước hạt tới một giới hạn nào đó thì M_s và H_c sẽ giảm [14]. 

3. Kết luận

Công trình đã thực hiện khảo sát ảnh hưởng của thông số x đến kích thước hạt. Kết quả cho thấy, kích thước hạt của các mẫu ferit x = 0,2; 0,36; 0,6; 0,8 và 0,9 không thay đổi nhiều khi thay đổi thông số x và dao động trong khoảng 22 - 26 nm. Khi thông số x tăng thì cảm ứng từ cực đại M_s và lực kháng từ H_c tăng và nếu giảm kích thước hạt tới một giới hạn nào đó thì M_s và H_c sẽ giảm. Như vậy, để kích thước hạt nhỏ, hướng đến khả năng tổng hợp các hạt nhỏ hơn 10 nm để đạt trạng thái siêu thuận từ thì thông số x chỉ nên thay đổi từ 0,2 đến 0,36.

LỜI CẢM ƠN:

Nhóm tác giả xin cảm ơn Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ cho nghiên cứu này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1. W.S. Chin, D.G. Lee. (2007). Development of the composite RAS (radar absorbing structure) for the X-band frequency range. Composite Structures, 77, 457-465.
2. J. H. Oh, et al. (2004). Design of radar absorbing structures using glass/epoxy composite containing carbon black in X-band frequency ranges. Composite Part B: Engineering, 35, 49-56.
3. K. Y. Park, et al. (2006). Fabrication and electromagnetic characteristics of electromagnetic wave absorbing sandwich structures. Composite Science and Technology, 66, 576-584.
4. Ashok V. Humbe, et al. (2015). Polyethylene glycol coated CoFe₂O₄ nanoparticles: A potential spinel ferrite for biomedical applications. AIP Conference Proceedings. DOI:10.1063/1.4917779.
5. M. Shoba, S. Kaleemulla. (2017). Investigation of Spinel Structure ZnFe_1.8La_0.2O₄ Nanoparticles Synthesized by PEG Assisted Wet Chemical Method. Journal of Mechanics, Materials Science & Engineering, 9.
6. A. Kumar, et al.(2010). Finite size effect on Ni doped nanocrystalline Ni_xZn_1-xFe₂O₄ (0 ≤ x ≤ 1). Thin Solid Films, 519, 1056-1058.
7. K. Rama Krishna, et al. (2012). Magnetic Properties of Ni-Zn Ferrites by Citrate Gel Method. Advances in Materials Physics and Chemistry, 2, 149-154.
8. A. Kumar, et al. (2014). A study on structural and magnetic properties of Ni_xZn_1-xFe₂O₄ (0 ≤ x ≤ 0.6) ferrite nanoparticles. Applied Science Letters, 1, 33-36.
9. Z. H. Zhou, J. M. Xue, and J. Wang (2002). NiFe₂O₄ nanoparticles formed in situ in silica matrix by mechanical activation. Journal of Applied Physics, 91, 6015-6020.
10. A. Goldman (2006). Modern ferrite technology. Boston, Springer Science & Business Media.
11. M. Kurian and D. S. Nair. (2016). Effect of preparation conditions on nickel zinc ferrite nanoparticles: a comparison between sol-gel auto combustion and co-precipitation methods. Journal of Saudi Chemical Society, 20, S517-S522.
12. C. Koch (1993). The synthesis and structure of nanocrystalline materials produced by mechanical attrition: a review. Nanostructured Materials, 2, 109-129.
13. K. Abdulwahab (2013). Synthesis and Characterisation of Monodispersed Ferrite Nanoparticles. Ph.D thesis, School of Chemistry, The Univ. of Manchester, Oxford Road Manchester.
14. Vũ Đình Cự (1995). Từ học. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

The effect of x parameter on magnetic properties of Zn_1-xNi_xFe₂O₄ ferrites nanoparticles

Luong Thi Quynh Anh¹

 Nguyen Van Dan¹

¹Faculty of Materials Technology, Ho Chi Minh City University of Technology, Vietnam National University - Ho Chi Minh City

Abstract:

This study explores the effect of parameter x (0<x<1) with x = 0.2; 0.36; 0.6; 0.8 and 0.9 in the ferrite nanocrystals which come from the magnetism of the ferrite Zn_1-xNi_xFe₂O₄. The Zn_1-xNi_xFe₂O₄ nanoparticles are synthesized through the co-precipitation method. The results of X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) of the samples correspond to the above parameter x with precursor concentration of 0.05M, temperature sintered of 800^oC for 4 hours. The results show that the size of particles is almost similar and the size rangs from 22 to 25 nm. Thus, the nanocrystal particle size does not change much when x changes with the same precursor concentration, temperature, and heating time. The results of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) confirms that the original formulas are consistent with the calculation of x-parameters from 0.2 to 0.9. The results of the vibration sample magnetometer (VSM) show that the magnetization saturation M_s reached a maximum of 69.69 emu/gr (at x = 0.9) and the M_s reached a minimum of 18,23 emu/gr (at x = 0.2), the coercive force H_c reached a maximum of 31.74 Oe (at x = 0.9) and H_c reached a minimum of 2,07 Oe (at x = 0.2). Therefore, as x increases, the average particle size increases and the magnetization saturation M_s, the coercive force H_c also increases with the parameter x.

Keywords: Zn-Ni ferrites, coercivity force, remanence.

[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 25 tháng 11  năm 2022]