Xác định một số thông số định lượng của hệ phức được hình thành từ ion Ni2+ và thuốc thử xylen da cam bằng phương pháp phân tích trắc quang

TÓM TẮT:

Xylen da cam là một thuốc thử màu hữu cơ quan trọng, tạo phức màu bền với nhiều ion kim loại, trong đó có ion Ni²⁺; thuốc thử này liên kết với ion Ni²⁺ tạo thành hợp chất phức tạp có màu tím đậm ở pH = 6,8; hấp thụ cực đại tại bước sóng λmax = 585 (nm). Phức khá bền theo thời gian; có tỷ lệ tạo phức Ni²⁺: Xylen da cam = 1:1, phức đơn nhân; hệ số hấp thụ phân tử gam khá lớn ≅ 104. Hằng số không bền của phức tương đối bé (phức bền). Bài viết nêu rõ những đặc điểm ưu việt của hệ phức này và đưa ra nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế phân tích để xác định lượng nhỏ niken trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau.

Từ khóa: Thuốc thử xylen da cam, ion Ni²⁺, phương pháp phân tích trắc quang.

1. Đặt vấn đề

Niken (tên la tinh Niccolum) là nguyên tố hóa học nhóm VIIIB của bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, số hiệu nguyên tử: 28, khối lượng nguyên tử: 58,70. Năm 1751, nhà hóa học kiêm khoáng vật học Thụy Điển Cronstet (A. Cronstet) đã tìm ra niken là một nguyên tố hóa học độc lập. Vào đầu thế kỷ XIX, nhà công nghệ và hóa học Đức Richte (J. Richter) mới nghiên cứu kỹ về niken kim loại. Nước điều chế niken đầu tiên là Uran vào năm 1934. 

Trong vỏ quả đất, niken chiếm 5,8.10^-3 % tổng khối lượng. Giống như coban, niken tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với asen và lưu huỳnh. Những khoáng vật quan trọng của niken là nikelin NiAs, milerit NiS, penlandit (Ni, Fe)9S, gecfodit NiAsS. Đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp ngày nay là các quặng Sunfua đồng - niken, hàm lượng niken trong đó thường dao động từ 0,3 đến 4,0%. Quan trọng nhất trong thương mại là GARNLERIT ở dạng Magnesium nickel silicat với thành phần thay đổi (Ni, Mg) SiO₃.xH₂O. Sau cùng là quặng sắt PYRRHOTIT (Fe_nS_n+1) chứa 3 - 5% niken.

Niken có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công nghiệp. Nó được dùng làm phụ gia trong thép có tác dụng làm tăng độ dai và độ bền, chống ăn mòn của thép, hợp kim của niken được sử dụng trong các tua bin và động cơ phản lực hiện đại, kỹ thuật điện, vô tuyến,…

Trong các hợp chất của niken thì niken (III) oxit có giá trị thực tế quan trọng, được dùng trong chế tạo ăcquy kiềm cadimi - niken hoặc sắt - niken. Để bảo vệ những sản phẩm làm bằng vật liệu dễ bị ăn mòn, người ta mạ những sản phẩm đó bằng niken theo phương pháp điện phân; Sử dụng niken để thay bạc trong sản xuất tiền kim loại. Các đồng tiền “bạc” của Liên xô trước đây được làm bằng noizinbơ là hợp kim của niken, đồng và kẽm.

Trên thực tế đã có nhiều công trình nghiên cứu về niken bằng nhiều phương pháp khác nhau. Chẳng hạn như: Phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích cực phổ, phương pháp phân tích trắc quang,… Trong đó, phương pháp phân tích trắc quang có độ nhạy, độ chính xác tương đối cao nhưng máy móc lại đơn giản, rẻ tiền, dễ sử dụng.

Do cấu trúc điện tử của ion Ni²⁺, nên các phức chất của niken có hằng số bền không lớn. Việc tìm ra một thuốc thử để tạo phức màu với niken có độ nhạy cao là hết sức khó khăn. Trong các thuốc thử có khả năng tạo phức màu với niken thì Xylen da cam là thuốc thử tạo phức màu với niken có độ nhạy tương đối cao.

Việc xác định tỷ lệ tạo phức, cơ chế tạo phức, hệ số hấp thụ phân tử của phức, hằng số không bền của phức là vấn đề quan trọng để đưa hệ phức này vào ứng dụng trắc quang có cơ sở khoa học, xác định lượng nhỏ niken trong các đối tượng phân tích khác nhau trong thực tiễn.

Hình 1: Cấu trúc hóa học của Xylen da cam

2. Thực nghiệm:

2.1. Pha dung dịch Ni²⁺:

 Cân chính xác 2,8087 gam muối NiSO₄.7H₂O (loại ppA) trên cân phân tích, chuyển vào bình định mức dung tích 1000ml, hòa tan bằng nước cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch Ni²⁺ thu được có nồng độ khoảng 10^-2M. Xác định lại nồng độ bằng phương pháp chuẩn độ complexon với thuốc thử là dung dịch trilon B, chỉ thị murexit, chuẩn độ trong môi trường có pH: 9 → 10, chuẩn độ từ màu vàng sang tím xanh (Dung dịch dùng trong các thí nghiệm được pha loãng từ dung dịch trên).

2.2. Pha dung dịch Xylen da cam:

Cân chính xác trên cân phân tích 7,6059 gam Xylen da cam (loại pA). Cho vào bình định mức dung tích 1.000ml, hòa tan bằng nước cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch Xylen da cam thu được có nồng độ 10^-2M (Dung dịch dùng trong các thí nghiệm được pha loãng từ dung dịch trên).

+ pH của các dung dịch được đo trên máy đo pH Hanna Intruments 8417- Ý.

+ Giá trị mật độ quang của các dung dịch được đo trên máy đo quang 722- Trung Quốc.

3. Kết quả thảo luận

1- Kết quả phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử Xylen da cam và của phức Ni²⁺ - Xylen da cam ở pH = 6,8.

Hình 2: Phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử và của phức

+ (1) Phổ hấp thụ điện tử của Xylen da cam 2.10^-5M. Đo với dung dịch so sánh là nước cất, cuvet có bề dày 1cm.

+ (2) Phổ hấp thụ điện tử của phức Ni²⁺-Xylen da cam. (Ni²⁺ 2.10^-5M + Xylen da cam 2.10^-5M). Đo với dung dịch so sánh là dung dịch Xylen da cam 2.10^-5M, cuvet có bề dày 1cm.

Từ kết quả ở phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử và của phức cho thấy:

+ Khi trong dung dịch chỉ có thuốc thử Xylen da cam thì cực đại hấp thụ tại bước sóng lmax = 440 nm.

+ Khi trong dung dịch vừa có thuốc thử Xylen da cam vừa có ion Ni²⁺ thì cực đại hấp thụ tại bước sóng λmax = 585 nm. Điều này chứng tỏ có hiệu ứng tạo phức giữa ion Ni²⁺ với Xylen da cam. Vì vậy, chúng tôi đã chọn bước sóng l = 585 nm là bước sóng để đo phức.

2- Kết quả xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH của dung dịch.

Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ni²⁺- Xylen da cam vào pH của dung dịch

Từ kết quả ở Hình 3 cho thấy:

Ở pH = 4,7 thì giá trị mật độ quang rất thấp. Trong khoảng pH: 4,7 - 5,9 giá trị mật độ quang tăng rất nhanh và đạt cực đại tại pH = 6,8. Trong khoảng pH: 6,8 - 9,8 giá trị mật độ quang giảm rất nhanh. Trong khoảng pH: 9,8 - 11,2 giá trị mật độ quang giảm chậm sau đó giá trị mật độ quang lại tăng lên và đạt cực đại tại pH = 12,0. Trong khoảng pH: 12,0 - 13,0 giá trị mật độ quang lại giảm. Từ 2 cực đại trên đồ thị ở pH = 6,8 và ở pH = 12,0 cho thấy ở pH = 6,8 giá trị mật độ quang của phức cao hơn nhiều so với ở pH = 12,0. Vì vậy, bài viết đã chọn pH = 6,8 là pH tối ưu để nghiên cứu phức.

3-  Kết quả đã xác định được hệ phức Ni²⁺- Xylen da cam ở pH = 6,8 khá bền theo thời gian.

4- Tiến hành xác định thành phần của phức theo 3 phương pháp độc lập nhau như: Phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp tỷ số mol, phương pháp hiệu suất tương đối của Staric-Bacbanen cho kết quả: ở pH = 6,8 phức có tỷ lệ Ni²⁺: Xylen da cam = 1:1 phức đơn nhân.

5- Tiến hành xây dựng đồ thị chuẩn, xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer.

 Định luật Beer tuân theo khoảng nồng độ của phức: (0,15 → 3,60).10-5M hay (0,8805 → 21,1320) μg Ni/10ml.

6- Đã tiến hành xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức bằng 2 phương pháp độc lập:

+ Theo Cama: εphức = (4,00 + 0,15).10⁴

+ Theo đường chuẩn: εphức = (4,21 + 0,33).10⁴

Như vậy hệ phức Ni²⁺- Xylen da cam có độ nhạy tương đối cao.

7- Kết quả xây dựng cơ chế tạo phức.   

+ Đối với thuốc thử Xylen da cam được ký hiệu: H₅N₂R có:

- Các hằng số nhận proton: k₁=10^-0,70; k₂=10^-1,30.

- Các hằng số phân ly axit: K₁ = 10^-1,85; K₂ = 10^-2,30; K₃ = 10^-7,20; K₄ = 10^-10,95;  K₅ = 10^-12,55.

+ Đối với ion Ni²⁺ có các hằng số tạo phức hydroxo: η₁ = 10-^8,94; η2 = 10^-13,3.

Từ các số liệu này, chúng tôi đã tiến hành xây dựng các công thức sau:

Từ phương trình phản ứng tạo phức tổng quát: Ni(OH)_i + H_5-nN2R ⇆ Ni(OH)_iH_5-nN₂R  β

+ Hằng số không bền K_Kb của phức: 

Đặt: C_K = [Ni(OH)_iH_5-nN₂R] và thay (2) vào (3) ta được:

Ta đặt:    A = (K₁.K₂ …K_n)           (5)

Thay (5) và (6) vào (4) ta được:

Phương trình (7) là phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp giá trị n là nguyên, dương và 0 ≤ n ≤ 5.

Để xác định i và n, chúng tôi đã tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của - lgB vào pH.

Bài viết đã chọn đoạn tuyến tính trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức vào pH của dung dịch để xây dựng và dựa vào công thức (6) để tính toán.

Nồng độ CK của phức được tính theo công thức:

Với: C_Ni²⁺ = 2.10^-5M; ∆Agh = 0,670; CTT = 2.10^-5M.

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc - lgB vào pH của dung dịch được trình bày ở (Bảng 1) và (Hình 4).

Bảng 1. Kết quả các giá trị - lgB phụ thuộc vào pH của dung dịch

Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc - lgB vào pH của dung dịch

Từ kết quả trên đồ thị ở Hình 4 cho thấy:

+ Cả 3 đồ thị đều là đường thẳng. Nhưng theo nguyên tắc i càng bé thì phức tạo ra càng bền. Vì vậy chọn đồ thị là đường thẳng ứng với i = 0.

Điều đó chứng tỏ niken đi vào phức dưới dạng ion Ni²⁺ tự do.

+ Từ đồ thị là đường thẳng, xác định được: n = tgα = 4, điều đó chứng tỏ: Thuốc thử đi vào phức dưới dạng anion 4 điện tích HN₂R^4-.

Từ các kết quả thu được ở trên, công thức giả định của phức giữa ion Ni²⁺ với thuốc thử Xylen da cam ở pH = 6,8 được đề nghị như sau:

Hình 5:

8- Xác định hằng số không bền của phức từ kết quả xây dựng cơ chế tạo phức.

Sử dụng các công thức:

Theo kết quả ở trên n = 4 nên:

với K₁ = 10^-1,85; K₂ = 10^-2,30; K₃ = 10^-7,20; K₄ = 10^-10,95.

Kết quả xác định K_kb của phức được trình bày ở:

Bảng 2. Kết quả các giá trị K_kb của phức tại các giá trị pH khác nhau của dung dung dịch

Tiến hành xử lý thông kê: K_Kb = (1,82 ± 0,15).10^-13.

4. Kết luận

Đã tìm được các điều kiện tối ưu của sự tạo phức như: l_{tối ưu} = 585 nm, pH_{tối ưu} = 6,8, phức khá bền theo thời gian.

Đã xác định được:

+ Thành phần của phức: Ni²⁺: xylen da cam = 1:1, phức đơn nhân.

+ Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức: (0,15 → 3,60).10^-5M

hay (0,8805 → 21,1320)μg Ni/10 ml.

+ Hệ số hấp thụ phân tử của phức: ε phức = 4.104. Phức Ni²⁺ - xylen da cam có độ nhạy tương đối cao.

Việc nghiên cứu cơ chế tạo phức đã cho thấy: Ở pH = 6,8 niken đi vào phức dưới dạng Ni²⁺ tự do, thuốc thử xylen da cam đi vào phức dưới dạng anion 4 điện tích HN₂R^4-. Hằng số không bền của phức: K_Kb = (1,82 ± 0,15).10-13 n

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1. Hồ Viết Quý (2008), Các phương pháp phân tích lí - hóa, NXB Đại học Sư phạm.
2. Hồ Viết Quý (1992). “Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ”, (Phức đơn phối tử và phức đa phối tử). Thông báo khoa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội I, số I, trang 23-30.
3. Lê Thị Mùi (2008). Thuốc thử hữu cơ trong hóa học phân tích, Bài giảng, Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, Đà Nẵng.
4. Lâm Ngọc Thụ (2000). Thuốc thử hữu cơ, Khoa Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

DETERMINING SOME QUANTITATIVE PARAMETERS

OF COMPLEX SYSTEM FORMED FROM NI²⁺ ION

AND XYLENOL ORANGE BY USING THE PHOTOMETRIC METHOD

• NGUYEN DINH DOC

Quy Nhon University

ABSTRACT:

Xylenol orange is an important organic reagent, creating a complex color with a variety of metal ions, including Ni²⁺ ions which are combined with Ni²⁺ ions to form complex compounds with a dark purple color at pH = 6,8; maximum absorption at lmax = 585 (nm). These complex compounds are quite durable over time. This complex compound system has many important applications for the determination of small amounts of nickel in many different analytical objects.

Keywords: Orange xylene, Ni²⁺ ions, photometric method.

[Tạp chí Công Thương - Các kết quả nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ, Số 15, tháng 6 năm 2020]